孫小祥，趙劍曦

(福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，膠體與界面化學(xué)研究所，福建 福州 350108)

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·測(cè)試分析·

氣相二氧化硅分散粒徑的測(cè)試方法

孫小祥，趙劍曦

(福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，膠體與界面化學(xué)研究所，福建 福州 350108)

通過(guò)討論粒度分析儀依據(jù)的光散射原理，強(qiáng)調(diào)排除濃度效應(yīng)的必要性，提出可用簡(jiǎn)單的外推圖解法準(zhǔn)確獲得商品氣相二氧化硅(F-SiO2)的分散粒徑d。對(duì)F-SiO2而言，外推線性區(qū)通常在0.1%～1.0%濃度范圍內(nèi)。舉例說(shuō)明分散粒徑對(duì)F-SiO2在硫酸溶液中膠凝行為的強(qiáng)烈影響，發(fā)現(xiàn)隨著分散粒徑的增大，電解液的觸變性增加。

分散粒徑測(cè)試； 粒子濃度影響； 圖解法； 氣相二氧化硅(F-SiO2)

硫酸電解液的凝膠化已成為推動(dòng)鉛酸電池質(zhì)量提升的重要突破技術(shù)[1-3]。氣相二氧化硅(F-SiO2)由于高純度和優(yōu)良性能，是很好的膠凝劑。商品F-SiO2在使用時(shí)首先需要剪切分散，不同剪切工藝產(chǎn)生不同粒徑的分散粒子。分散粒子的尺寸對(duì)膠凝及凝膠電池的性能有較大的影響[4-6]，因此，控制分散粒徑是必要的質(zhì)量保證，這涉及分散粒徑的測(cè)試。隨著商品粒徑測(cè)試儀的普及化，分散粒徑的測(cè)試看似很簡(jiǎn)單，但它涉及測(cè)試的光散射原理，若理解不正確，往往會(huì)得出錯(cuò)誤的結(jié)論。

本文作者在簡(jiǎn)單介紹光散射原理的基礎(chǔ)上，給出正確的分散粒徑測(cè)試方法，并舉例說(shuō)明分散粒徑的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的制備

粒徑分布測(cè)試樣品的制備方法：稱取40 g F-SiO2(德國(guó)產(chǎn)，99.8%，BET比表面積為200±25 m2/g)，置于高腳燒杯中，加入160 g蒸餾水，開啟FA25高速剪切分散乳化機(jī)(上海產(chǎn))，在固定轉(zhuǎn)速16 000 r/min下剪切3 min，制得20%的F-SiO2分散液。

不同粒徑膠體電解液的配制方法：稱取12 g F-SiO2，置于高腳燒杯中，加入108 g蒸餾水，分別用D-8401WZ攪拌器(天津產(chǎn))、FA25高速剪切分散乳化機(jī)(上海產(chǎn))及Scienta-IID超聲波分散儀(寧波產(chǎn))，按表1的實(shí)驗(yàn)條件制備不同目標(biāo)粒徑的F-SiO2分散液。

將濃硫酸(金華產(chǎn)，AR)稀釋至密度為1.480 g/cm3(20 ℃)，先預(yù)冷卻到5 ℃，再與上述制備的不同粒徑的F-SiO2分散液按質(zhì)量比6∶4分別進(jìn)行均勻混合，用攪拌器以1 000 r/min的轉(zhuǎn)速將混合后的溶液攪拌3 min，得到所需粒徑的膠體電解液，最終待測(cè)溶液中，均含有4%的F-SiO2和35%的硫酸。

表1 F-SiO2分散粒徑與制備條件的關(guān)系

1.2 性能測(cè)試

將制備的20% F-SiO2分散液稀釋至不同濃度，在25 ℃水浴中恒溫30 min，取3 ml溶液，轉(zhuǎn)移至石英比色皿中，靜置5 min，用Zeta pals粒度分析儀(美國(guó)產(chǎn))測(cè)試分散粒徑。

用BrookField R/S-CC同軸圓柱體流變儀(美國(guó)產(chǎn)，轉(zhuǎn)子型號(hào)為CC48)測(cè)定膠體電解液的觸變性和流型曲線，樣品測(cè)定溫度控制在25±0.1 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 粒度分析儀測(cè)試數(shù)據(jù)

不同濃度F-SiO2溶液的分散粒徑分布與有效分散粒徑(deff)與F-SiO2濃度的關(guān)系見圖1，deff由儀器直接報(bào)出。

1 1.0% 2 1.5% 3 2.0% 4 2.5% 5 3.0% 6 3.5% 7 4.0%

圖1中的樣品是將同一批F-SiO2分散液稀釋成不同濃度得到的溶液，因此，粒子的分散粒徑是一樣的。從圖1看，似乎不同濃度的樣品就有不同的分散粒徑，即配制的濃度不一樣，儀器給出的分散粒徑就不同。很多實(shí)驗(yàn)者直接采用儀器所報(bào)數(shù)據(jù)，有的甚至不標(biāo)明溶液的濃度。很顯然，這僅是表觀粒徑而非真實(shí)粒徑。

要得到真實(shí)粒徑，需要先了解粒徑測(cè)試的原理。粒徑測(cè)試儀器的原理基本上都是動(dòng)態(tài)光散射(DLS)[7]。當(dāng)光照射到尺寸很小的微粒上時(shí)，微粒會(huì)向四周發(fā)出與入射光相同頻率(λ0)的散射光。光散射分為靜態(tài)和動(dòng)態(tài)兩種，DLS測(cè)量的是散射光強(qiáng)隨時(shí)間的瞬間漲落。由于溶液中粒子的無(wú)規(guī)熱運(yùn)動(dòng)，溶液內(nèi)任一部位組分和性質(zhì)(如密度)都不恒定，而是隨時(shí)間而漲落的。粒子運(yùn)動(dòng)越快，漲落頻率也越快，因此，測(cè)定漲落頻率就可獲得粒子運(yùn)動(dòng)快慢的信息[8]。

具體地講，由于粒子運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致Doppler效應(yīng)，使散射光的頻率與入射光的頻率相比出現(xiàn)了一個(gè)微小的偏移，稱為頻率展寬Γ。

DLS測(cè)定瞬時(shí)散射光強(qiáng)漲落的時(shí)間相關(guān)譜G(2)(τ)，通過(guò)Siegert公式得到歸一化的電場(chǎng)自相關(guān)函數(shù)g(1)(τ)，該函數(shù)與特頻率展寬Γ的分布函數(shù)G(Γ)通過(guò)Laplace轉(zhuǎn)換聯(lián)系在一起，見式(1)：

(1)

可以通過(guò)求解上述積分方程，得到Γ。Γ與粒子的平動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)D有式(2)的關(guān)系：

Γ=Dq2

(2)

式(2)中：q為散射矢量的模量，計(jì)算公式見(3)。

q=(4πn/λ0)sin(θ/2)

(3)

式(3)中：π為圓周率，n為介質(zhì)的折光指數(shù)，λ0為真空中光的波長(zhǎng)，θ為散射角。由于q已知，得到Γ后，由式(2)即可得到D，再通過(guò)式(4)得到粒子的流體力學(xué)半徑Rh：

Rh=kBT/(6πη0D)

(4)

式(4)中：kB為Boltzmann常數(shù)，T是絕對(duì)溫度，η0為溶劑的黏度。

粒子運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生了Doppler效應(yīng)，因此有散射頻率的展寬Γ，DLS通過(guò)測(cè)定Γ，可得到粒徑Rh。當(dāng)粒子濃度大時(shí)，單位體積的粒子數(shù)多，粒子間的相互作用增強(qiáng)，將影響粒子的運(yùn)動(dòng)。只有無(wú)限稀溶液中的粒子運(yùn)動(dòng)才不受彼此影響，DLS測(cè)定的才是真實(shí)粒徑。

在圖1中，不同F(xiàn)-SiO2濃度得到的不同粒徑，都是粒子的濃度效應(yīng)造成的，因此只是表觀值。

2.2 圖解外推法

圖解外推法是由實(shí)驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù)獲得真實(shí)粒徑的簡(jiǎn)單、可靠的方法。

圖解法要求外推范圍內(nèi)粒徑測(cè)試值與濃度間呈線性關(guān)系，但圖1的濃度范圍不符合該條件。對(duì)于F-SiO2，線性區(qū)間通常出現(xiàn)在0.1%～1.0%的濃度范圍內(nèi)。

將F-SiO2溶液繼續(xù)稀釋至0.1%～1.0%時(shí)的實(shí)驗(yàn)測(cè)試值見圖2。

圖2 F-SiO2溶液濃度為0.1%～1.0%時(shí)的有效粒徑

圖2中，實(shí)驗(yàn)得到的粒徑值與F-SiO2濃度呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系，于是可外推至濃度為零，得到的截距(165.6 nm)即為實(shí)驗(yàn)樣品F-SiO2的真實(shí)粒徑(唯一值)。與圖1的表觀值相比，去除濃度效應(yīng)后的粒徑真實(shí)值要小很多。

2.3 分散粒徑對(duì)膠凝的影響

通過(guò)改變分散條件，制得一系列不同粒徑的F-SiO2溶液，研究分散粒徑d對(duì)F-SiO2膠凝的影響。

F-SiO2觸變性S隨分散粒徑d的變化見圖3。

圖3 F-SiO2觸變性S隨分散粒徑d的變化

觸變性用于衡量膠凝的能力，通?？捎昧髯儨y(cè)試的觸變環(huán)面積S來(lái)體現(xiàn)[9]。S越大，表明F-SiO2的觸變性越強(qiáng)，膠凝時(shí)間越短。從圖3可知，隨著d的增大，S增加，并在最后兩個(gè)測(cè)試點(diǎn)(d=235 nm和d=255 nm)急劇增大。

這些溶液的流型曲線見圖4。

圖4 不同粒徑F-SiO2/硫酸溶液的流型曲線

從圖4可知，大尺寸的兩個(gè)樣品呈現(xiàn)出非牛頓流體特征，而其余樣品還是牛頓流體(過(guò)原點(diǎn)上升的直線)。非牛頓流體的黏度更高，導(dǎo)致含F(xiàn)-SiO2的硫酸溶液很難灌進(jìn)電池中，尤其是當(dāng)這些電池具有較大的裝配壓力時(shí)，因此，應(yīng)避免得到非牛頓流體。

從研究結(jié)果來(lái)看，可從溶液制備工藝來(lái)避免得到非牛頓流體，也就是在分散F-SiO2時(shí)，應(yīng)得到盡可能小的分散粒徑。這個(gè)例子強(qiáng)調(diào)了F-SiO2分散粒徑的重要性。

3 結(jié)論

F-SiO2分散粒徑強(qiáng)烈影響了觸變性，由此改變了膠態(tài)電解液的流變行為。F-SiO2的良好分散性是用于膠凝劑的先決條件，其中分散粒徑測(cè)試是不可或缺的步驟。正確的粒徑測(cè)試應(yīng)排除濃度效應(yīng)的影響，可通過(guò)簡(jiǎn)單的圖解外推法實(shí)現(xiàn)。對(duì)于F-SiO2，線性外推區(qū)間通常在0.1%～1.0%濃度范圍內(nèi)。

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A method measuring the dispersing size of fumed silica

SUN Xiao-xiang，ZHAO Jian-xi

(InstituteofColloidandInterfaceChemistry，CollegeofChemistryandChemicalEngineering，F(xiàn)uzhouUniversity，F(xiàn)uzhou，F(xiàn)ujian350108，China)

The necessary of eliminating the influence of particle concentration was emphasized through a brief discussion about the light scattering principle depended by the instrument. A simple diagrammatic method of extrapolation was suggested to use，by which it could be obtained accurately the dispersed diameter d of F-SiO2goods. For F-SiO2，the linear region of extrapolation was generally in the range of 0.1%～1.0%. An example was given to show the strong influence of the dispersed diameter on its gelation behavior of F-SiO2in sulphuric acid medium. With the increasing of dispersed diameter，the thixotropy of the electrolyte solution was enhanced.

dispersing size measurement； particle concentration influence； diagrammatic method； fumed silica(F-SiO2)

孫小祥(1985-)，男，湖南人，福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院博士生，研究方向：膠體與界面化學(xué)；

TM912.1

A

1001-1579(2015)06-0340-03

2015-06-19

趙劍曦(1953-)，男，福建人，福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授，研究方向：膠體與界面化學(xué)，本文聯(lián)系人。