李亞玲，仝俊利，高嬌陽

[中航鋰電(洛陽)有限公司，河南 洛陽 471003]

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NMP對(duì)LA132制備的正極片性能的影響

李亞玲，仝俊利，高嬌陽

[中航鋰電(洛陽)有限公司，河南 洛陽 471003]

采用商品化的磷酸鐵鋰(LiFePO4)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和水性粘結(jié)劑LA132作為原料，制備LiFePO4正極片，從極片粘附力、柔韌性及電化學(xué)性能等方面，研究NMP對(duì)采用水系粘結(jié)劑LA132制備的正極片性能的影響。當(dāng)w(NMP)≤3%時(shí)，正極片的粘附力從20 N/m增加到50 N/m，柔韌性從D10提高到D1；當(dāng)w(NMP)≤1%時(shí)，電池以1.0C的電流在2.5～4.2 V循環(huán)300次，容量衰減小于8%，且不影響極片活性物質(zhì)的充放電比容量及充放電特性。

N-甲基吡咯烷酮(NMP)； LA132； 粘附力； 柔韌性； 電化學(xué)性能

目前，成熟應(yīng)用的正極材料磷酸鐵鋰(LiFePO4)合漿工藝有油系體系合漿和水系體系合漿。油系體系多以聚偏氟乙烯(PVDF)作為粘合劑，以強(qiáng)極性有機(jī)化合物，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酞胺和二甲基亞礬等作為溶劑，用丙酮作為稀釋劑，存在有機(jī)溶劑使用量大、回收難、使用成本高和對(duì)環(huán)境不友好的問題[1]。水系體系中，粘結(jié)劑的溶劑為去離子水，不需要回收溶劑，制作簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境友好；但采用LA型水性粘結(jié)劑制備的正極片，存在硬脆、活性物質(zhì)與集流體粘附力弱、活性物質(zhì)放電比容量損失等問題[2]。

本文作者主要研究了NMP對(duì)采用水系粘結(jié)劑LA132制備的正極片柔韌性、粘附力、正極材料比容量等方面的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 正極漿料制作

采用高速分散機(jī)，按照水系粘結(jié)劑LA132(成都產(chǎn)，99.9%)、導(dǎo)電劑炭黑(瑞士產(chǎn)，99.99%)、去離子水、LiFePO4(煙臺(tái)產(chǎn)，99.99%)和NMP(廣州產(chǎn)，99.9%)的順序加料，制備A、B、C及D共4種漿料。A、B、C及D漿料中，m(LA132)∶m(炭黑)∶m(去離子水)∶m(LiFePO4)=2.5∶2.5∶50.0∶45.0，NMP添加量分別為0、1%、2%和3%。

1.2 極片成型工藝

將4種漿料按照單面密度140 g/m2涂覆，在80 ℃下干燥4 h后，得到對(duì)應(yīng)的極片A、B、C和D。

1.3 電池的制備

將正極片按2.1 g/cm3的壓實(shí)密度輥壓，在120 ℃下真空(-0.09 MPa)干燥24 h，除去水分和NMP，制成直徑20 mm、活性物質(zhì)含量95%的圓形正極電極片。

以金屬鋰片(上海產(chǎn)，99.9%)為負(fù)極，微孔聚丙烯薄膜(32 μm厚，廣州產(chǎn))為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(體積比1∶1∶1，廣州產(chǎn)，99%)為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2016型扣式電池。

1.4 物理性能測(cè)試

用CMT6104型拉力測(cè)試機(jī)(廣州產(chǎn))對(duì)制備的極片A、B、C和D進(jìn)行180 °彎折粘附力測(cè)試。

用QTX型柔韌測(cè)定儀(佛山產(chǎn))對(duì)極片進(jìn)行柔韌性測(cè)試，軸棒的直徑規(guī)格分別為15 mm、10 mm、5 mm、4 mm、3 mm、2 mm和1 mm。按直徑從大到小，將極片A、B、C和D分別沿軸棒直徑方向卷繞一周，觀察卷繞后表面有無裂紋。

1.5 電化學(xué)性能測(cè)試

用CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))對(duì)制備的扣式電池進(jìn)行充放電性能測(cè)試(電壓為2.5～4.2 V，電流0.1C)、倍率放電性能測(cè)試(電壓為2.5～4.2 V，電流0.3～3.0C)和循環(huán)性能測(cè)試(電壓為2.5～4.2 V，電流1.0C)。

2 結(jié)果與討論

2.1 粘附力測(cè)試

4種極片的180 °彎折粘附力測(cè)試結(jié)果見圖1。

圖1 NMP含量對(duì)粘附力的影響Fig.1 Effect of NMP content on adhesion

從圖1可知，NMP的加入提升了LiFePO4正極片的粘附力，且粘附力隨著NMP加入量的增加而增大。

在LiFePO4的制備過程中，在惰性氣氛下，引入碳源進(jìn)行碳包覆，但整個(gè)制備過程無法避免微量氧氣的參與。在加熱條件下，即使是微量的氧氣，也會(huì)與表面的碳發(fā)生氧化反應(yīng)，形成的羥基、羧基等缺電子的酸性基團(tuán)。這些基團(tuán)容易與LA132水性粘合劑中親水單元[3](-CN)形成氫鍵，一方面導(dǎo)致漿料產(chǎn)生觸變性，即漿料流動(dòng)性降低，影響漿料分散均勻性和涂布質(zhì)量；另一方面降低了LA水性粘結(jié)劑極性。

粘附力主要在于分子間的作用力，是一種范德華力。粘附力的強(qiáng)弱決定于粘結(jié)劑分子結(jié)構(gòu)，極性越大，分子間的作用力越強(qiáng)，極片粘附力也就越強(qiáng)；同時(shí)，正極漿料體系分散越均勻、流動(dòng)性越好、涂布質(zhì)量越好，極片粘附力越強(qiáng)。適量加入富電子類溶劑NMP，可中和LiFePO4表面的酸性基團(tuán)，減少LA132粘結(jié)劑富電子基團(tuán)用于中和正極顆粒表面缺電子基團(tuán)的損耗。這既避免了漿料產(chǎn)生觸變性，又增強(qiáng)了集流體與LA132粘結(jié)劑親水單元之間的粘附，有利于提極片高的粘附力[4]。極片粘附力的提高，可減少極片在后續(xù)加工過程中的邊緣掉粉，提高極片利用率，有利于改善電池的性能。

2.2 柔韌性測(cè)試

4種極片的柔韌性測(cè)試結(jié)果見表1。如果極片硬脆，在制備時(shí)易出現(xiàn)撕裂、掉粉、破損和毛刺等問題。提高柔韌性有利于提高極片的利用率。極片柔韌性越好，通過測(cè)試的卷繞針直徑越小。

表1 NMP含量對(duì)極片柔韌性的影響

從表1可知，水系正極極片A柔韌性較差，在進(jìn)行直徑5 mm的卷繞針測(cè)試時(shí)，極片表面出現(xiàn)裂紋；加入NMP后，極片B、C和D均可通過最小直徑1 mm的卷繞針測(cè)試且表面無裂紋，極片的柔韌性提高。

LA132粘結(jié)劑是固含量在15%的水溶性乳濁液，以膠乳粒子形式存在于漿料中。乳膠粒子類似“八爪魚”結(jié)構(gòu)[5]，直徑在100 nm左右，屬于強(qiáng)極性聚合物，分子間的作用力強(qiáng)，分子鏈的轉(zhuǎn)動(dòng)大，扭曲能力低，會(huì)造成極片硬脆。加入NMP，增大了LA132粘結(jié)劑分子間的距離，粘結(jié)劑分子鏈轉(zhuǎn)動(dòng)及扭曲能力提高，因此極片柔韌性明顯增加。

2.3 電性能測(cè)試

2.3.1 充放電性能

4種極片的首次充放電曲線見圖2，放電比容量、充放電效率、放電中值電壓和充電過程的充電恒流比見表2。

1 充電 2 放電 a 極片A b 極片B c 極片C d 極片D

表2 電化學(xué)性能測(cè)試數(shù)據(jù)

從圖2、表2可知，極片A、B、C和D制備的4種電池，充、放電曲線基本重合，充放電比容量、首次充放電效率、放電電壓平臺(tái)和充電恒流比基本相同，說明NMP的添加量不會(huì)影響正極活性物質(zhì)的放電容量發(fā)揮及充放電特性。

2.3.2 倍率性能

4種極片的倍率充電恒流比見圖3，倍率放電比容量見圖4，倍率放電的中值電壓見圖5。

圖3 NMP含量對(duì)充電恒流比的影響Fig.3 Effect of NMP content on galvanostatic charge ratio

圖4 NMP含量對(duì)放電比容量的影響Fig.4 Effect of NMP content on specific discharge capacity

圖5 NMP含量對(duì)放電中值電壓的影響Fig.5 Effect of NMP content on median discharge voltage

在相同條件下測(cè)試A、B、C和D等4種電池的倍率性能，發(fā)現(xiàn)倍率充電過程恒流比(如圖3)都在98.5%以上。

從圖4、圖5可知，隨著放電倍率的不斷增加，同種極片的放電比容量和中值電壓不斷衰減；不同倍率放電，極片A、B的放電比容量和中值電壓基本相當(dāng)；極片C和D的放電比容量和中值電壓較極片A的衰減幅度差隨著放電倍率增加依次增加。這說明NMP添加量較少時(shí)，不影響正極材料的倍率放電性能；當(dāng)NMP添加量大于1%時(shí)，NMP的添加會(huì)阻礙正極材料的倍率容量發(fā)揮和放電中值電壓提升。

2.3.3 循環(huán)性能

4種電池的循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果見圖6。

a 極片A b 極片B c 極片C d 極片D

從圖6可知，在前300次循環(huán)過程，極片A和B的容量衰減速率基本一致，而極片C和D的衰減速率較極片A和B快，隨著循環(huán)的深入，在300次循環(huán)以后，極片的容量衰減速率為極片B<極片A<極片C<極片D，說明少量的NMP添加增加了正極極片粘附力，有利于電池循環(huán)，但當(dāng)w(NMP)> 1%后，不利于電池循環(huán)。

3 結(jié)論

加入富電子類溶劑NMP，可中和LiFePO4表面的缺電子基團(tuán)，減少LA132粘結(jié)劑富電子基團(tuán)用于中和正極顆粒表面缺電子基團(tuán)的損耗；增強(qiáng)了集流體與LA132粘結(jié)劑的粘附，利于極片粘附力的提高。粘附力隨著NMP的增加而增強(qiáng)。

添加NMP，增大了LA132粘結(jié)劑分子間距離，粘結(jié)劑分子鏈轉(zhuǎn)動(dòng)及扭曲能力提高，成膜后極片柔韌性明顯增加。

NMP添加量不高于1%時(shí)，不影響LA132水性正極片活性物質(zhì)的首次放電比容量發(fā)揮及充放電特性和電池倍率放電容量和電壓發(fā)揮；能降低電池后期循環(huán)容量衰減，有利于提高電池的循環(huán)性能。

[1] Robert D，Miran G，Jernej D，etal. A novel coating technology for preparation of cathodes in Li-ion batteries[J]. Electrochem Solid-State Lett，2001，4(11)：A187-A190.

[2] ZHANG Sheng-li(張勝利)，WANG Ya-ping(王亞萍)，SONG Yan-hua(宋延華). 水性粘結(jié)劑LA135在鋰離子電池中的應(yīng)用[J]. Battery Bimonthly(電池)，2012，42(2)：94-95.

[3] 成都茵地樂電源科技有限公司. 鋰離子二次電池電極材料水性粘合劑及其制備方法[P]. CN：1328102，2001-12-26.

[4] 成都茵地樂電源科技有限公司. 鋰離子電池水性粘合劑制備方法[P]. CN：1328104，2001-12-26.

[5] 成都茵地樂電源科技有限公司. 一種鋰離子電池電極材料用水性粘合劑及其制備方法[P]. CN：101457131，2010-07-28.

Effect of NMP on cathode prepared with water-based binder LA132

LI Ya-ling，TONG Jun-li，GAO Jiao-yang

[ChinaAviationLithiumBattery(Luoyang)Co.，Ltd.，Luoyang，Henan471003，China]

Commercial lithium iron phosphate(LiFePO4)，N-methyl-2-pyrrolidone(NMP)and LA132 were used to produce cathode. The adhesion and flexibility and electrochemical performance were investigated. Whenw(NMP)≤3%，the adhesion increased from 20 N/m to 50N/m，the flexibility increased from D10 to D1；whenw(NMP)≤1%，the battery capacity attenuation was less than 8% after 300 cycles which didn’t affect capacity of the anode materials(voltage 2.5 ～ 4.2 V，current 1.0C).

N-methyl-2-pyrrolidone(NMP)； LA132； adhesion； flexibility； electrochemical performance

李亞玲(1986-)，女，湖北人，中航鋰電(洛陽)有限公司工程師，研究方向：電池材料，本文聯(lián)系人；

TM912.9

A

1001-1579(2015)06-0326-03

2015-02-06

仝俊利(1987-)，女，河南人，中航鋰電(洛陽)有限公司工程師，研究方向：電池材料；

高嬌陽(1985-)，女，河北人，中航鋰電(洛陽)有限公司工程師，研究方向：電池材料。