俞伶俐，張 煒，姚明超，唐博合金

(上海工程技術大學化學化工學院，上海 201620)

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非晶態(tài)鎳-錳-硼/介孔碳電極的制備及性能

俞伶俐，張 煒，姚明超，唐博合金

(上海工程技術大學化學化工學院，上海 201620)

采用化學還原法制備非晶態(tài)鎳-錳-硼(Ni-Mn-B)合金和非晶態(tài)Ni-Mn-B/介孔碳納米線陣列(Ni-Mn-B/MCNA)復合電極材料，對結構和形貌進行XRD、SEM和透射電鏡(TEM)分析。非晶態(tài)Ni-Mn-B合金顆粒在負載MCNA后變得更加分散。在6 mol/L KOH溶液中，非晶態(tài)Ni-Mn-B和Ni-Mn-B/MCNA復合電極材料以5 mV/s的速率在-0.2～0.8 V循環(huán)伏安掃描，比電容分別為768 F/g 和1 150 F/g。交流阻抗和充放電測試表明：Ni-Mn-B/MCNA復合電極材料的導電性相對于非晶態(tài)Ni-Mn-B合金得到增強，比容量有所提高。

Ni-Mn-B合金； 介孔碳納米線陣列； 電極材料； 超級電容器

根據儲能機理的不同，超級電容器主要可分為雙電層電容器和贗電容。雙電層電容器使用的電極材料主要是碳材料，如介孔碳、石墨烯和碳納米管[1]等。贗電容使用的電極材料主要是過渡金屬氧化物、過渡金屬氫氧化物[2]和導電聚合物[3]等。

非晶態(tài)合金是一類具有短程有序、長程無序結構特點的材料，由有序結構的原子簇混亂堆積而成，在熱力學上屬于亞穩(wěn)態(tài)[4]。由于表面高度不飽和、表面能較高，它對反應分子具有強活化能力和較高的活性中心密度[5]。正是由于良好的物理化學性能，非晶態(tài)合金廣泛應用于高強度的耐磨器件、電力設備、軟磁材料和催化劑制備等領域，但未在超級電容器領域得到廣泛應用。非晶態(tài)合金確實有作為超級電容器電極材料的應用前景[6]，但是本身也有一些缺陷，如電化學穩(wěn)定性不理想。

結合碳材料電化學穩(wěn)定性高的優(yōu)勢，可考慮制備一種非晶態(tài)合金復合電極材料。為此，本文作者通過化學還原法將非晶態(tài)鎳-錳-硼(Ni-Mn-B)合金負載到介孔碳納米線陣列(MCNA)上，制備Ni-Mn-B/MCNA非晶態(tài)合金復合電極材料，并分析產物的電化學性能。

1 實驗

1.1 化學還原法制備電極活性材料

先按文獻[7]的方法制備介孔碳納米線陣列(MCNA)，再將0.64 g NiCl2·6H2O(上海產，AR)和0.40 g MnSO4(上海產，AR)溶解到10 ml去離子水中，然后加入到1 g MCNA中，不斷攪拌以分散均勻。將得到的混合物靜置到溶液完全自然揮發(fā)干燥。

配制30 ml 0.1 mol/L NaBH4(上海產，AR)溶液，用NaOH(上海產，AR)調節(jié)pH值為12。將1.14 g制得的混合物溶解到5 ml 無水乙醇(上海產，AR)中，在冰浴和氮氣保護的條件下，邊攪拌邊逐滴加入NaBH4溶液，滴加完畢，再反應1 h，以稀釋產生的氫氣，然后分離沉淀，用去離子水和無水乙醇分別清洗3次，最后在90 ℃下真空(0.1 MPa)干燥12 h，得到還原后的產物Ni-Mn-B/MCNA復合材料。

非晶態(tài)Ni-Mn-B合金制備過程與Ni-Mn-B/MCNA復合材料相似，但NiCl2·6H2O和MnSO4的混合溶液不需要負載到MCNA中。

1.2 電極的制備

將制備的活性材料、超導炭黑BP2000(長沙產，電池級)和聚四氟乙烯(上海產，固含量60%)按質量比75∶20∶5混合，涂覆1 cm×1 cm在1.7 mm厚的集流體泡沫鎳(長沙產，PPI為110，10 cm×1 cm)上，以12 MPa的壓力保壓30 s，并于90 ℃下干燥2 h。

1.3 電極活性材料的分析

用D2 Phaser型X射線衍射儀(德國產)對活性材料進行物相分析，CuKα，λ=0.154 0 nm，步長為0.02 °，掃描速度為6 (°)/min，管壓40 kV、管流30 mA。用JEOL-6700掃描電鏡(日本產)和H-800高分辨透射電鏡(TEM，日本產)觀察材料的形貌。

1.4 電化學性能測試

在室溫下，電化學測試在三電極體系中進行，以飽和甘汞電極(上海產)為對電極，鉑片(上海產，AR)為參比電極。在CHI660D電化學工作站(上海產)上進行循環(huán)伏安、恒流充放電和交流阻抗測試，電解液為6 mol/L KOH(上海產，AR)。

循環(huán)伏安掃描測試的速率分別為5 mV/s、10 mV/s、20 mV/s、30 mV/s、40 mV/s和50 mV/s，電位為-0.2～0.8 V；恒流充放電測試的電流為1 A/g，電壓為-0.2～0.8 V；交流阻抗測試的頻率為0.01 Hz～100 kHz。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

Ni-Mn-B和Ni-Mn-B/MCNA的XRD圖見圖1。

圖1 Ni-Mn-B和Ni-Mn-B/MCNA的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Ni-Mn-B and Ni-Mn-B/MCNA

從圖1可知，合成的Ni-Mn-B和Ni-Mn-B/MCNA在45 °的位置均有一個寬的衍射峰，與文獻[8]報道的特征峰吻合，沒有任何雜質峰，表現出樣品的非晶態(tài)性質。復合材料Ni-Mn-B/MCNA的衍射峰比Ni-Mn-B的更寬，表明Ni-Mn-B/MCNA的顆粒比Ni-Mn-B的更小，說明非晶態(tài)Ni-Mn-B合金在MCNA上的分散比單獨的合金更好。

2.2 形貌分析

MCNA的SEM圖見圖2。

圖2 MCNA的SEM圖Fig.2 SEM photographs of MCNA

從圖2可知，制備MCNA時所用模板的三維陣列多級孔結構得到保留。介孔碳納米線整齊排列并且有序纏繞，留有尺寸為1 μm×0.5 μm的橢圓形大孔通道，符合文獻[7]報道的結果。

Ni-Mn-B和Ni-Mn-B/MCNA的TEM圖見圖3。

圖3 Ni-Mn-B和Ni-Mn-B/MCNA的TEM圖

從圖3a可知，非晶態(tài)Ni-Mn-B合金是3～5 nm的橢圓形顆粒；當非晶態(tài)Ni-Mn-B合金負載到MCNA上后(圖3b)，非晶態(tài)Ni-Mn-B合金顆粒更加分散。這樣的結構有利于非晶態(tài)Ni-Mn-B暴露出更多的活性中心參與反應，從而提高材料的電化學性能。

2.3 電化學性能分析

Ni-Mn-B、Ni-Mn-B/MCNA 和MCNA的交流阻抗譜見圖4。

圖4 Ni-Mn-B、Ni-Mn-B/MCNA和MCNA的交流阻抗譜

圖4顯示的是真實阻抗(Z′)和虛擬阻抗(-Z″)的關系。3種電極材料都可觀察到類似的曲線：在低頻區(qū)域內存在一條直線，高頻區(qū)域內存在一個小的半圓，小半圓與橫軸的交點是材料的內部電阻(Rs)。從圖4可知，Ni-Mn-B/MCNA復合電極材料的內部阻抗值最小，表明導電性能最好。導電性能的提高，有利于增強復合材料的電化學性能。

Ni-Mn-B和Ni-Mn-B/MCNA的循環(huán)伏安曲線見圖5。

1 5 mV/s 2 10 mV/s 3 20 mV/s 4 30 mV/s 5 40 mV/s 6 50 mV/s圖5 Ni-Mn-B和Ni-Mn-B/MCNA的循環(huán)伏安曲線Fig.5 CV curves of Ni-Mn-B and Ni-Mn-B/MCNA

從圖5可知，Ni-Mn-B和Ni-Mn-B/MCNA的循環(huán)伏安曲線均存在一對典型的氧化還原峰，表明了它們的贗電容性質。這說明：兩者是通過在電極材料表面發(fā)生氧化還原反應而儲能的[9]，反應機制不同于碳材料的雙電層電容的反應機制。隨著掃描速率的增加，兩種電極材料的氧化峰都是逐漸向右偏移，還原峰都是逐漸向左偏移，說明電極材料的氧化還原動力學與速率控制過程是相關的[2]。

根據圖5的數據得到的Ni-Mn-B和Ni-Mn-B/MCNA在不同掃描速率下比電容隨掃描速率的變化情況見圖6。

圖6 Ni-Mn-B和Ni-Mn-B/MCNA比電容隨掃描速率的變化

根據式(1)可計算材料的比電容C：

(1)

式(1)中：ν是掃描速率(mV/s)，m是活性材料的質量(g)，I是電流(A)，ΔU是電壓窗口(V)，I·dU是循環(huán)伏安曲線的積分(W)。

從圖6可知，隨著掃描速率的增加，兩種電極材料的比電容都在下降。這表明：由于離子擴散的限制，活性材料的內部并沒有完全參與到電化學反應過程[10]。在5 mV/s的掃描速率下，Ni-Mn-B/MCNA復合電極材料的比電容可達1 150 F/g。Ni-Mn-B/MCNA的比電容大約是相同條件下Ni-Mn-B的1.5倍。當掃描速率增加到50 mV/s時，Ni-Mn-B/MCNA的比電容仍有357 F/g，體現了良好的倍率特性。

Ni-Mn-B和Ni-Mn-B/MCNA的恒流充放電曲線(電流為3 A/g)見圖7。

1 Ni-Mn-B 2 Ni-Mn-B/MCNA圖7 Ni-Mn-B和Ni-Mn-B/MCNA的恒流充放電曲線

從圖7可知，兩種電極材料的充放電曲線都有一個平臺，體現了典型的贗電容機制。這兩個平臺分別與循環(huán)伏安曲線中的兩個氧化還原峰相對應。根據式(2)可計算材料的比電容C：

C=I·Δt/(m·ΔU)

(2)

式(2)中：Δt是放電時間(s)。

結合圖7和式(2)可知，Ni-Mn-B和Ni-Mn-B/MCNA的比電容在電流為3 A/g的條件下分別為228 F/g和630 F/g。這說明Ni-Mn-B/MCNA的電化學性能得到了增強。

對比以上的測試結果，可將Ni-Mn-B/MCNA電化學性能的增強主要歸結為兩個方面：①將Ni-Mn-B負載到MCNA后，使非晶態(tài)Ni-Mn-B合金的顆粒團聚度降低，從而暴露出更多的活性中心參與電化學反應；②MCNA作為一個良好的導電基底，增強了非晶態(tài)Ni-Mn-B合金的導電性，使Ni-Mn-B/MCNA電化學性能得到提高。

在掃描速率為5 mV/s時，Ni-Mn-B/MCNA的循環(huán)性能見圖8。

圖8 Ni-Mn-B/MCNA電極5 000次循環(huán)的循環(huán)性能Fig.8 Cycle performance of Ni-Mn-B/MCNA in 5 000 cycles

從圖8可知，在剛開始的一段時間內，由于電解液和電極材料的不可逆反應[11]，Ni-Mn-B/MCNA的比電容下降較快。之后，隨著活化反應的進行，電解液逐漸浸入電極材料內部，使更多的活性物質參與電化學反應[12]，因此比電容有所增加，最后保持在初始值的88%左右。這表明：在用于超級電容器時，Ni-Mn-B/MCNA具有很好的電化學穩(wěn)定性。

3 結論

通過化學還原法分別制備非晶態(tài)Ni-Mn-B合金和非晶態(tài)Ni-Mn-B/MCNA合金。分別將兩種非晶態(tài)材料作為超級電容器的電極材料，在6 mol/L KOH中，以5 mV/s掃描速率得到的比電容分別為768 F/g 和1 150 F/g，表明將非晶態(tài)Ni-Mn-B合金負載到MCNA后，復合材料的電化學性能得到提高。非晶態(tài)Ni-Mn-B/MCNA合金在循環(huán)5 000次后，比電容保持在初始值的88%，表明具有良好電化學穩(wěn)定性，有用于超級電容器電極材料的潛能。

致謝：感謝上海工程技術大學化學化工學院楊意、趙通秀、董營等在實驗過程中做出的貢獻。

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Preparation and performance of amorphous nickel-manganese-boron/mesoporous carbon electrode

YU Ling-li，ZHANG Wei，YAO Ming-chao，TANG Bo-hejin

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering，ShanghaiUniversityofEngineeringScience，Shanghai201620，China)

Amorphous nickel-manganese-boron(Ni-Mn-B)alloys and nickel-manganese-boron/mesoporous carbon nanofiber arrays(Ni-Mn-B/MCNA)compound were synthesized via chemical reduction method，the structure and morphology were investigated by XRD，SEM and transmission electron microscope(TEM). Amorphous Ni-Mn-B alloy particle was more dispersed with the MCNA supported. In 6 mol/L KOH solution，the specific capacitances of Ni-Mn-B and Ni-Mn-B/MCNA compound electrodes were 768 F/g and 1 150 F/g，respectively，when cyclic voltammetry scanned in -0.2～0.8 V with the speed of 5 mV/s. A.C. impedance spectroscopy and charge-discharge test showed that the electronic conductivity of Ni-Mn-B/MCNA compound electrode material was enhanced compared with amorphous Ni-Mn-B alloy，its specific capacity was increased.

nickel-manganese-boron alloy； mesoporous carbon nanofiber arrays； electrodes material； supercapacitor

俞伶俐(1994-)，女，上海人，上海工程技術大學化學化工學院本科生，研究方向：材料化學；

TM533

A

1001-1579(2015)06-0301-04

2015-09-19

張 煒(1989-)，男，河北人，上海工程技術大學化學化工學院碩士生，研究方向：材料化學；

姚明超(1993-)，男，山東人，上海工程技術大學化學化工學院本科生，研究方向：材料化學；

唐博合金(1964-)，男，內蒙古人，蒙古族，上海工程技術大學化學化工學院教授，博士生導師，研究方向：催化與材料化學，本文聯(lián)系人。