張紅梅，張 亮，王慶杰，魏俊華

(貴州梅嶺電源有限公司，貴州 遵義 563003)

?

鋰/氟化碳電池的安全性能

張紅梅，張 亮，王慶杰，魏俊華

(貴州梅嶺電源有限公司，貴州 遵義 563003)

氟化石墨為正極，鋰為負(fù)極，研制了10 Ah軟包裝鋰/氟化碳(Li/CFx)電池。通過過放、短路、針刺和擠壓等安全實(shí)驗(yàn)，對(duì)Li/CFx電池的安全性能進(jìn)行了測(cè)試。電池以0.20C倍率過放電至-3.0 V，沒有出現(xiàn)漏液、爆炸和起火現(xiàn)象，表面的最大溫升不超過33 ℃；電池經(jīng)過短路實(shí)驗(yàn)，沒有出現(xiàn)漏液、爆炸和起火現(xiàn)象，表面的最大溫升不超過39 ℃；電池經(jīng)過針刺和擠壓后，沒有出現(xiàn)爆炸、起火現(xiàn)象，表面的最大溫升不超過10 ℃。

鋰/氟化碳(Li/CFx)電池； 安全性能； 安全實(shí)驗(yàn)

鋰/氟化碳(Li/CFx)電池是以金屬鋰為負(fù)極、氟化石墨(CFx)為正極的鋰一次電池[1-3]，目前的研究主要集中在對(duì)活性物質(zhì)CFx的改性。Y.Li等[4]采用多壁碳納米管(CNT)作為導(dǎo)電劑制備的Li/CFx電池，0.05C放電至1.0 V的比容量達(dá)到840 mAh/g，平臺(tái)電壓在2.6 V左右，但倍率性能較差。S.S.Zhang等[5]制備的Li/CFx電池，0.2C放電至1.5 V的比容量達(dá)到800 mAh/g，但平臺(tái)電壓較低，約為2.3 V。韓秀棟[6]采用化學(xué)原位合成法制備CFx/PTh復(fù)合材料，0.05C放電至1.0 V的比容量為800 mAh/g，平臺(tái)電壓提高到2.5 V左右。張懋慧等[7]采用氟化磷酸酯電解液體系制備Li/CFx電池，55 ℃下的1.0C放電至1.5 V的比容量達(dá)786 mAh/g。很少有大容量軟包裝Li/CFx電池安全性能的報(bào)道。

本文作者以CFx為正極、鋰片為負(fù)極，制備10 Ah方形軟包裝Li/CFx電池。測(cè)試電池的倍率性能，通過過放、短路、針刺和擠壓等安全實(shí)驗(yàn)，考察Li/CFx電池的安全性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電極片的制備

將正極活性物質(zhì)CFx(日本產(chǎn)，電池級(jí))、導(dǎo)電劑炭黑(德國(guó)產(chǎn)，電池級(jí))和粘結(jié)劑羧甲基纖維素鈉(湖南產(chǎn)，電池級(jí))按質(zhì)量比87.0∶7.5∶5.5混合，再加入適量水調(diào)成漿料，涂覆約2.8 g/100 cm2在18 μm厚的鋁箔(廣東產(chǎn)，99.9%)上，在80 ℃下干燥3 h，以10 MPa的壓力輥壓至0.17～0.20 mm，再裁切成尺寸為95 mm×780 mm的正極片(每片正極片含14.96 g活性物質(zhì))，在極片留白部分用超聲波焊接引出條，在100 ℃下真空(真空度為-0.085 MPa)干燥12 h，冷卻后，備用。在干燥房(RH<3.0%，下同)中將集流體焊接有引出條的泡沫鎳(上海產(chǎn)，工業(yè)級(jí))壓制在金屬鋰帶(重慶產(chǎn)，≥99.99%)上，制成負(fù)極片，備用。

1.2 電池的裝配

將正、負(fù)極極片和Celgard 2325 膜(美國(guó)產(chǎn))卷繞成電芯，以1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1∶1∶1，張家港產(chǎn)，電池級(jí))為電解液，在干燥房中裝配10 Ah軟包裝Li/CFx電池，尺寸為長(zhǎng)100 mm、寬6 mm、高105 mm。

1.3 電性能測(cè)試

用CT-3008W-5V 500 mA/3 A高精度電池性能測(cè)試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))進(jìn)行恒流放電測(cè)試，溫度為25±5 ℃。采用自制熱電偶檢測(cè)裝置，測(cè)量電池的表面溫度和電壓。

倍率放電性能測(cè)試：將軟包裝電池分別以0.01C、0.05C、0.10C、0.30C和0.50C恒流放電至1.5 V。

過放電實(shí)驗(yàn)：將軟包裝電池放電至1.5 V，然后串聯(lián)1只額定容量為30 Ah的自制3470172型單體鋰離子電池，軟包裝電池表面接熱電偶，再放入防爆測(cè)試箱中，用MP-18二次電池性能檢測(cè)裝置(深圳產(chǎn))以0.20C進(jìn)行過放電實(shí)驗(yàn)，過放電至-3 V。用DX104-1-3型數(shù)字記錄儀(日本產(chǎn))記錄軟包裝電池的電壓及表面溫度的變化。

短路實(shí)驗(yàn)：在滿電態(tài)(開路電壓大于3.3 V)的軟包裝電池表面接熱電偶，放入防爆測(cè)試箱中，將正、負(fù)極用導(dǎo)線(電阻小于50 mΩ)短路，記錄電池的電壓及表面溫度變化。

針刺實(shí)驗(yàn)：將熱電偶固定在滿電態(tài)的軟包裝電池中部，放入防爆測(cè)試箱中，用直徑3 mm、長(zhǎng)度75 mm的不銹鋼釘進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，記錄電池的電壓及表面溫度變化，同時(shí)觀察電池是否爆炸，記錄爆炸發(fā)生的時(shí)間。

擠壓實(shí)驗(yàn)：將熱電偶固定在滿電態(tài)的軟包裝電池中部，放入防爆測(cè)試箱中，用直徑25 mm、長(zhǎng)度75 mm的不銹鋼棒進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，記錄電池的電壓及表面溫度變化，同時(shí)觀察電池是否爆炸，記錄爆炸發(fā)生的時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 倍率性能實(shí)驗(yàn)

Li/CFx電池在不同倍率下的放電曲線見圖1。

圖1 Li/CFx電池在不同倍率下的放電曲線Fig.1 Discharge curves of Li/CFx batteries at different rates

從圖1可知，Li/CFx電池在放電初期有明顯的電壓滯后現(xiàn)象，這主要是由于活性物質(zhì)CFx的導(dǎo)電性不好，隨著放電的進(jìn)行，CFx轉(zhuǎn)變?yōu)槟軐?dǎo)電的碳，可以增加電池的導(dǎo)電率，電池的電壓隨之開始上升。

隨著放電倍率逐漸增加到0.50C，Li/CFx電池的低波電壓和平臺(tái)電壓逐漸下降，但曲線的走向大致相同，電壓平臺(tái)比較平穩(wěn)，且放電容量基本沒有變化。這主要是由于在放電過程中，電池中的活性物質(zhì)CFx轉(zhuǎn)變?yōu)榭蓪?dǎo)電的碳，增加了電池的導(dǎo)電率，提高了放電電壓的平穩(wěn)性和電池的放電效率。Li/CFx電池在不同倍率下放電的參數(shù)見表1。

表1 Li/CFx電池不同倍率下放電的參數(shù)

從表1可知，Li/CFx電池0.01C、0.05C和0.10C放電的容量均為11.1 Ah，0.30C和0.50C放電的容量分別為11.0 Ah、10.9 Ah，均達(dá)到設(shè)計(jì)的容量要求；0.30C和0.50C放電容量分別為0.01C放電容量的99.1%和98.2%；電池中等倍率(0.05C、0.10C)放電的比能量超過500 Wh/kg。

2.2 過放實(shí)驗(yàn)

Li/CFx電池的過放實(shí)驗(yàn)曲線見圖2。

圖2 Li/CFx電池的過放電曲線Fig.2 Overdischarge curves of Li/CFx batteries

從圖2可知，過放實(shí)驗(yàn)可以分為3個(gè)階段：第1階段在2.5～1.0 V，對(duì)應(yīng)于Li/CFx電池剩余容量輸出的過程，此時(shí)電池的溫度不斷上升，與Li/CFx電池大電流放電發(fā)熱一致；第2階段在1.0～-0.5 V，電壓迅速下降，且電池表面溫度有所下降，此時(shí)活性物質(zhì)CFx已完全轉(zhuǎn)化為導(dǎo)電碳，對(duì)應(yīng)于Li嵌入到碳的過程，因此溫度有所下降；第3階段在-0.5～-3.0 V，電壓下降較快，伴隨著溫度不斷上升，對(duì)應(yīng)于嵌鋰碳與電解液反應(yīng)生成鋰枝晶并釋放熱量的過程。

Li/CFx電池過放電前后的照片見圖3。

圖3 Li/CFx電池過放前后的照片

從圖3可知，過放電后電池發(fā)生了鼓脹，但沒有出現(xiàn)爆炸、起火、漏液的現(xiàn)象。0.20C過放電，Li/CFx電池表面的最高溫度為60 ℃，過放實(shí)驗(yàn)過程中，第1、2階段電池沒有出現(xiàn)鼓脹的現(xiàn)象，第3階段才開始鼓脹，主要是由于嵌鋰碳與電解液反應(yīng)產(chǎn)生氣體的緣故。

2.3 短路實(shí)驗(yàn)

Li/CFx電池短路實(shí)驗(yàn)的曲線見圖4。

圖4 Li/CFx電池的短路實(shí)驗(yàn)曲線Fig.4 Short-circuit test curves of Li/CFx batteries

外短路實(shí)際上是電池的超高倍率放電，此時(shí)，電池的內(nèi)阻大小對(duì)產(chǎn)生的熱量會(huì)有顯著的影響。從圖4可知，Li/CFx電池在短路初期電壓迅速下降，內(nèi)阻增大，能量很快耗盡，電壓瞬間降至0.02 V左右，溫度迅速上升，瞬間達(dá)到63 ℃；當(dāng)電壓降至0.02 V后，溫度緩慢降低，整個(gè)過程中，Li/CFx電池未出現(xiàn)漏液、起火和爆炸的現(xiàn)象，短路電流達(dá)到約40 A。

2.4 針刺實(shí)驗(yàn)

Li/CFx電池的針刺實(shí)驗(yàn)曲線見圖5。

圖5 Li/CFx電池的針刺實(shí)驗(yàn)曲線Fig.5 Punctured test curves of Li/CFx batteries

從圖5可知，Li/CFx電池在第1次鋼針刺穿時(shí)電壓下降較快，溫度基本上沒有變化，第1次鋼針退出時(shí)，電壓有所上升；在第2次鋼針刺穿時(shí)，電壓下降，將鋼針在電池中維持30 min，電池電壓緩慢上升，但溫度基本上沒有變化。

Li/CFx電池針刺實(shí)驗(yàn)后的照片見圖6。

圖6 Li/CFx電池針刺實(shí)驗(yàn)后的照片

從圖6可知，針刺實(shí)驗(yàn)后，Li/CFx電池沒有出現(xiàn)爆炸、起火現(xiàn)象，也沒有鼓脹。這可能是由于Li/CFx電池的活性物質(zhì)氟化石墨具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和物理穩(wěn)定性[8]。

2.5 擠壓實(shí)驗(yàn)

Li/CFx電池的擠壓實(shí)驗(yàn)曲線見圖7。

圖7 Li/CFx電池的擠壓實(shí)驗(yàn)曲線Fig.7 Compressed test curves of Li/CFx batteries

從圖7可知，Li/CFx電池在反復(fù)擠壓過程中的表面最高溫度僅為20 ℃，溫升只有5 ℃。

Li/CFx電池?cái)D壓實(shí)驗(yàn)后的照片見圖8。

圖8 Li/CFx電池?cái)D壓實(shí)驗(yàn)后的照片

從圖8可知，擠壓實(shí)驗(yàn)后，Li/CFx電池沒有出現(xiàn)爆炸、起火現(xiàn)象，基本上沒有鼓脹。這可能是由于Li/CFx電池的活性物質(zhì)氟化石墨具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和物理穩(wěn)定性[8]。

3 結(jié)論

本文作者以CFx為正極材料，金屬Li為負(fù)極材料，制備了10 Ah軟包裝Li/CFx電池。

制備的電池的放電效率較高，0.30C和0.50C放電容量分別0.01C時(shí)的99.1%和98.2%；0.20C倍率過放電至-3.0 V，電池沒有出現(xiàn)漏液、爆炸和起火現(xiàn)象，表面最大溫升不超過33 ℃；電池經(jīng)過短路實(shí)驗(yàn)，沒有出現(xiàn)漏液、爆炸和起火現(xiàn)象，表面最大溫升不超過39 ℃；電池經(jīng)過針刺和擠壓后，沒有出現(xiàn)爆炸、起火現(xiàn)象，表面最大溫升不超過10 ℃。

綜上所述，制備的Li/CFx電池具有較好的倍率性能和良好的安全性能。

[1] Glenn G A，Nathalie P.Fluoride based electrode materials for advanced energy storage devices[J].J Fluorine Chem，2007，128(5)：243-262.

[2] Parthasarathy M G,Don R M,Erik R S,etal.Modeling lithium/hybrid-cathode batteries[J].J Power Sources,2007,174(3):872-876.

[3] Kazuhiko M,Li J L,Yoshimi O,etal.Surface structure and electrochemical characteristics of natural graphite fluorinated by ClF3[J].J Fluorine Chem,2006,127(9):1 383-1 389.

[4] Li Y，Chen Y F，F(xiàn)eng W，etal.The improved discharge perfor-mance of Li/CFxbatteries by using multi-walled carbon nanotubes as conductive additive[J].J Power Sources，2011，196(5)：2 246-2 250.

[5] Zhang S S，F(xiàn)oster D，Read J.Carbothermal treatment for the improved discharge performance of primary Li/CFxbattery[J].J Power Sources，2009，191(2)：648-652.

[6] HAN Xiu-dong(韓秀棟).氟化石墨/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能研究[D].Tianjin(天津)：Tianjin University(天津大學(xué))，2012.

[7] ZHANG Mao-hui(張懋慧)，YANG Wei-jing(楊煒婧)，XIE Jing-ying(解晶瑩)，etal.氟化磷酸酯對(duì)鋰/氟化碳電池放電性能的影響[J].Battery Bimonthly(電池)，2015，45(2)：65-67.

[8] Pasquale F F,Suree S B,Jamie A,etal.Low-temperature fluorination of soft-templated mesoporous carbons for a high-power li-thium/carbon fluoride battery[J].Chem Mater,2011,23(20):4 420-4 427.

The safety performance of lithium/fluorinated carbon battery

ZHANG Hong-mei，ZHANG Liang，WANG Qing-jie，WEI Jun-hua

(GuizhouMeilingBatteryCo.，Ltd.，Zunyi，Guizhou563003，China)

Lithium/fluorinated carbon(Li/CFx)battery which was 10 Ah soft-packing was prepared with fluorinated graphite as cathode，lithium as anode.The safety performance of Li/CFxbattery was characterized by overdischarging test，short-circuit test，puncturing test and compressing test.When overcharged to -3.0 V at 0.20C，battery had no leakage，explosion and fire phenomenon，the maximum temperature rise of battery surface had no exceed 33 ℃.After short-circuit experiment，there was no leakage，explosion and fire phenomenon，the maximum temperature rise of the surface did not exceed 39 ℃.When compressed and punctured，battery had no explosion and fire phenomenon，and the maximum temperature rise of the surface did not exceed 10 ℃.

lithium/fluorinated carbon(Li/CFx)battery； safety performance； safety test

張紅梅(1986-)，女，安徽人，貴州梅嶺電源有限公司助理工程師，研究方向：鋰電池，本文聯(lián)系人；

TM911.1

A

1001-1579(2015)05-0261-04

2015-01-20

張 亮(1987-)，男，內(nèi)蒙古人，貴州梅嶺電源有限公司助理工程師，研究方向：鋰電池；

王慶杰(1970-)，男，山東人，貴州梅嶺電源有限公司研究員，研究方向：鋰電池；

魏俊華(1961-)，男，貴州人，貴州梅嶺電源有限公司研究員，研究方向：化學(xué)電源。