張競擇，謝曉華，張 建，曹春暉

(1.中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所，上海 201800； 2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

?

鋰離子電池電極應(yīng)力測量研究進(jìn)展

張競擇1，2，謝曉華1，張 建1，曹春暉1，2

(1.中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所，上海 201800； 2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

對鋰離子電池電極應(yīng)力的測量方法進(jìn)行綜述，重點(diǎn)是電極應(yīng)力的定量測量方法：激光束偏轉(zhuǎn)法(LBDM)、多光束光學(xué)傳感器系統(tǒng)(MOS)和微區(qū)拉曼成像。介紹了鈷酸鋰、錳酸鋰、鈦酸鋰、石墨、硅和錫等材料的應(yīng)力測量研究結(jié)果，提出了一些有待研究的問題。

應(yīng)力； 激光束偏轉(zhuǎn)； 多光束光學(xué)傳感器系統(tǒng)； 微區(qū)拉曼成像

在鋰離子電池的充放電過程中，隨著Li+的嵌脫，電極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，進(jìn)而引起體積的膨脹或收縮，由于受到集流體的限制，電極就產(chǎn)生了應(yīng)力?；钚晕镔|(zhì)膨脹時，電極產(chǎn)生壓應(yīng)力；反之，電極產(chǎn)生拉應(yīng)力。由于正、負(fù)電極的收縮/膨脹程度不同，會使隔膜產(chǎn)生應(yīng)力[1]。電極應(yīng)力的另一個主要來源是固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜，一般而言，SEI膜的形成會使電極產(chǎn)生壓應(yīng)力，原因為SEI膜的離子導(dǎo)電性高于電子導(dǎo)電性，部分新的SEI膜物質(zhì)會在原SEI膜內(nèi)部靠近活性物質(zhì)區(qū)域而非SEI膜/電解液界面生成[2]。電極應(yīng)力的來源還有粘接劑膨脹[3]、電毛細(xì)效應(yīng)[4]等。

電極的應(yīng)力變化是電池容量衰減的主要原因之一。累積的應(yīng)力過大，會導(dǎo)致活性材料與集流體分離，增大活性材料/集流體界面阻抗，嚴(yán)重時，部分活性材料不再參與充放電；應(yīng)力過大也會導(dǎo)致電極出現(xiàn)裂紋、活性材料顆粒破裂等，破壞電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，同時，露出新鮮界面，與電解液發(fā)生副反應(yīng)，降低電池容量。研究鋰離子電池電極應(yīng)力，可以了解電極應(yīng)力的產(chǎn)生機(jī)理、變化規(guī)律，從力學(xué)的角度指導(dǎo)電極的材料改進(jìn)、結(jié)構(gòu)設(shè)計，從而提高鋰離子電池的性能；同時，電極應(yīng)力的信息也有助于更深入地理解電化學(xué)過程中活性材料結(jié)構(gòu)的變化、電解液/活性物質(zhì)界面的演變等。

電極應(yīng)力的定量測量是電極應(yīng)力研究的重要組成部分，本文作者對目前主要采用的3種應(yīng)力測量方法進(jìn)行綜述。

1 激光束偏轉(zhuǎn)法(LBDM)

激光束偏轉(zhuǎn)法(LBDM)基于斯托尼方程[5]，通過測量襯底的曲率變化得到電極應(yīng)力的變化。斯托尼方程要求襯底為剛性，通常采用硅片或石英玻璃片，電極厚度遠(yuǎn)小于襯底厚度，為薄膜電極，方程中與電極相關(guān)的已知參數(shù)只有厚度，因此，測量應(yīng)力時不需要知道充放電過程中活性材料的其他物理化學(xué)變化，如彈性模量、泊松比的變化和相變等。

應(yīng)力測量的LBDM裝置主要包含3個部分：帶窗口的電化學(xué)池、電化學(xué)測試設(shè)備和激光測量設(shè)備。電極襯底一端固定，電極應(yīng)力的變化會引起襯底自由端位移，使反射激光束的落點(diǎn)移動，通過幾何關(guān)系，可由激光落點(diǎn)位移得到襯底曲率的變化，進(jìn)而應(yīng)用斯托尼方程求得電極應(yīng)力[6]。

S.I.Pyun等[6]用LBDM研究了磁控濺射制備的鈷酸鋰(LiCoO2)薄膜電極在循環(huán)伏安、恒流間歇滴定和計時安培過程中應(yīng)力的變化，并與理論計算對比，將LiCoO2單α相及兩相共存區(qū)的應(yīng)力變化分別歸因于α相的摩爾體積變化及α、β相晶格參數(shù)的不匹配。從這項研究還能看出，應(yīng)力測量可作為研究活性材料結(jié)構(gòu)變化的一種方法。

尖晶石錳酸鋰(LiMn2O4)循環(huán)性能較差的一個重要原因是放電末期3.0 V(vs.Li/Li+，下同)附近Jahn-Teller效應(yīng)引起的晶格畸變，導(dǎo)致LiMn2O4結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定[7]。K.Y.Chung等[8]用LBDM研究了靜電噴霧沉積LiMn2O4薄膜電極應(yīng)力，對比微分應(yīng)變曲線(縱坐標(biāo)為應(yīng)變對電勢的微分)和循環(huán)伏安曲線得出：Jahn-Teller效應(yīng)的始發(fā)電位為3.90～3.95 V，遠(yuǎn)高于3 V。其原因是放電過程中LiMn2O4處于非平衡態(tài)，表面鋰的富集，導(dǎo)致LiMn2O4表面發(fā)生了Jahn-Teller效應(yīng)。微分應(yīng)變曲線比循環(huán)伏安曲線多出的峰，可以清楚地反映這一過程。Y.H.Kim等[9]研究了在不同溫度(773 K和873 K)下，退火的溶膠-凝膠法制得的LiMn2O4薄膜電極，在循環(huán)伏安測試中，發(fā)現(xiàn)在較低溫度下退火的薄膜電極在3 V附近產(chǎn)生的應(yīng)力較小。歸因于退火溫度低時，錳的平均氧化價態(tài)高，抑制了Jahn-Teller效應(yīng)。

應(yīng)力測量雖然不能提供材料結(jié)構(gòu)變化的直接證據(jù)，但作為一種原位測量手段，與電化學(xué)測試相結(jié)合，稍加分析可以提供獨(dú)特的信息。

H.Tavassol等[10]研究了金電極在鋰沉積過程中表面應(yīng)力的變化，結(jié)合基質(zhì)輔助激光解析串聯(lián)飛行時間質(zhì)譜，闡明了表面應(yīng)力變化的過程及起因：鋰金表面和體相合金化，以及SEI膜的形成。H.Tavassol等[11]研究了金屬錫(Sn)和不同氧含量SnOx薄膜嵌/脫鋰過程中的應(yīng)力變化，指出顆粒間適當(dāng)?shù)目障犊梢跃彌_體積膨脹，提升電極循環(huán)性能，探究了Sn及SnOx嵌/脫鋰的機(jī)理，一些在循環(huán)伏安圖中不明顯的材料結(jié)構(gòu)變化，在原位應(yīng)力測量中可以清楚地顯示出來。

LBDM也可用于測量由活性材料、導(dǎo)電劑和粘接劑組成的多孔復(fù)合電極的應(yīng)力，但需要修正斯托尼方程。由于復(fù)合電極的多孔和粘接劑楊氏模量較小等原因，導(dǎo)致平均應(yīng)力變化值較小，對測量精度的要求更高。Z.Choi等[12]結(jié)合有限元分析修正了斯托尼方程，并使用高精度儀器(可以檢測到60 km的曲率半徑變化)研究了鈦酸鋰(Li4Ti5O12)復(fù)合電極在不同電位區(qū)間充放電及弛豫過程中應(yīng)力的變化，得到了豐富的結(jié)構(gòu)及動力學(xué)信息，如Li4Ti5O12脫鋰時Li4-xTi5O12相的生成、Li4Ti5O12在低電位下(< 1 V)生成了亞穩(wěn)態(tài)過嵌鋰相LiATi5O12(A> 7)及弛豫過程中Li4Ti5O12顆粒表面、內(nèi)部的相轉(zhuǎn)變等。從測量結(jié)果可知：Li4Ti5O12電極在1 V以下產(chǎn)生了明顯的壓應(yīng)力，比正常充放電范圍內(nèi)的應(yīng)力最大值高一個數(shù)量級以上。作者認(rèn)為這歸因于過嵌鋰相LiATi5O12(A> 7)的晶格結(jié)構(gòu)與Li7Ti5O12相存在較大差異；但缺乏更直接的實(shí)驗證據(jù)，如XRD分析等，且與第一性原理計算結(jié)果[13]不符。作者也考慮了導(dǎo)電炭黑的SEI膜對應(yīng)力的影響，制備了由炭黑與粘接劑組成的復(fù)合電極，產(chǎn)生的壓應(yīng)力僅為原復(fù)合電極的7%；但未提及Li4Ti5O12的SEI膜，而Li4Ti5O12生成SEI膜是有實(shí)驗證據(jù)的[14]。為考察Li4Ti5O12SEI膜對電極應(yīng)力的貢獻(xiàn)，可參考石墨電極的處理方法[2，15]，對Li4Ti5O12進(jìn)行包覆處理，以抑制SEI膜的生成，并與原復(fù)合電極的應(yīng)力結(jié)果進(jìn)行對比。對比的結(jié)果也可為Li4Ti5O12低電位下是否形成SEI膜提供證據(jù)。

在LBDM中，需要注意測量結(jié)果的準(zhǔn)確性，不同介質(zhì)折射率的差異，會對曲率的計算造成較大的影響[16]。

還有一種與LBDM類似的測量方法，即用電容傳感器取代激光系統(tǒng)來測量電極自由端位移，進(jìn)而得到電極的曲率變化。L.Mickelson等[17]用該方法測量了石墨復(fù)合電極脫、嵌鋰及SEI膜產(chǎn)生的應(yīng)力，通過不同循環(huán)次數(shù)應(yīng)力的變化對兩者進(jìn)行區(qū)分，得到脫、嵌鋰產(chǎn)生的應(yīng)力分別為1.9±0.2 MPa、-3.7±0.4 MPa，而SEI膜產(chǎn)生的應(yīng)力為1.6±0.4 MPa。SEI膜產(chǎn)生的應(yīng)力屬于拉應(yīng)力的分析結(jié)果，與A.Mukhopadhyay等[2，15]的研究結(jié)果矛盾，可能是復(fù)合電極與薄膜電極的差異所致，需要進(jìn)一步驗證。

2 多光束光學(xué)傳感器系統(tǒng)(MOS)

多光束光學(xué)傳感器系統(tǒng)(MOS)的原理與LBDM類似，也是基于斯托尼方程，不同的是采用了多光束陣列，測量的是不同光束的間距變化而非單個光束落點(diǎn)的位移，因此避免了振動的干擾。

應(yīng)力測量的MOS裝置[3]與LBDM裝置類似，也是由帶窗口的電化學(xué)池、電化學(xué)測試設(shè)備和激光測量設(shè)備等3個主要部分組成。V.A.Sethuraman等[3-4，18-21]使用MOS研究電極應(yīng)力：首先對硅薄膜電極進(jìn)行了一系列測量和理論分析，得到硅電極不同荷電態(tài)(SOC)下的雙軸模量[18]，估算了嵌鋰硅的斷裂阻力上限值[4]，提出塑性形變過程中耗散的機(jī)械能可與極化損失相比，應(yīng)力對嵌鋰硅的電化學(xué)勢有明顯影響[19，21]；另外，修正了斯托尼方程，用于硅復(fù)合電極[20]和石墨復(fù)合電極[3]的應(yīng)力測量；比較了粘接劑聚偏氟乙烯(PVDF)與羧甲基纖維素鈉(CMC)對硅復(fù)合電極應(yīng)力變化的影響，發(fā)現(xiàn)Si/PVDF電極在可逆容量明顯偏低的同時，最大壓應(yīng)力僅為12 MPa，小于Si/CMC電極的70 MPa，歸因于PVDF粘接強(qiáng)度較低，易脫落[20]；在對石墨復(fù)合電極的研究中，發(fā)現(xiàn)加入電解液時，粘接劑的膨脹產(chǎn)生了1～2 MPa的壓應(yīng)力，而嵌鋰過程中的最大壓應(yīng)力為10～12 MPa[3]。

A.Mukhopadhyay等[2，15，22-23]對石墨電極進(jìn)行了一系列研究。首先用化學(xué)氣相沉積法制備了c軸取向的石墨薄膜電極，在恒流循環(huán)過程中的最大壓應(yīng)力約為250 MPa，遠(yuǎn)低于理論估算值(-10 GPa)。原因是該石墨電極為多晶態(tài)，不能簡單地作為單晶石墨處理，較低的壓應(yīng)力被認(rèn)為是該電極循環(huán)性能優(yōu)異的重要原因[23]。對循環(huán)過程中不可逆壓應(yīng)力進(jìn)一步研究，通過比較不同電位、不同厚度、是否有氧化鋁包覆條件下石墨電極的應(yīng)力，認(rèn)為SEI膜是產(chǎn)生不可逆壓應(yīng)力的主要因素，而溶劑化Li+的共嵌入，也是可能的因素[2]。對SEI膜產(chǎn)生應(yīng)力的機(jī)理進(jìn)行深入探究，提出溶劑化Li+的共嵌入導(dǎo)致的碳層無定形化及更低電位下無機(jī)SEI膜的形成，是產(chǎn)生不可逆壓應(yīng)力的主要原因[15]。采用旋涂/棍涂單色液晶再碳化的方法，制備了石墨層垂直于襯底的石墨薄膜電極，具有較高的倍率性能，但是最大壓應(yīng)力也比較高，首次循環(huán)時約為-2 GPa，可能的原因有SEI膜的變化、c軸方向膨脹較大等[22]。A.Mukhopadhyay等[24]研究了錫薄膜電極的應(yīng)力變化，與硅類似，錫在充放電過程中也存在塑性形變，但錫的塑性形變與兩相共存區(qū)存在明顯的對應(yīng)關(guān)系，在單相階段，形變呈彈性。

M.Pharr等[25-26]測量了不同嵌鋰量下硅的斷裂能，發(fā)現(xiàn)嵌鋰硅的斷裂能和純硅差異不大。這解釋了嵌鋰硅的斷裂呈現(xiàn)脆性特征：如果是塑性斷裂，嵌鋰硅的斷裂能應(yīng)遠(yuǎn)大于純硅。M.Pharr等[27]測量了不同充電(嵌鋰)倍率下硅薄膜電極的應(yīng)力變化，用以研究塑性形變過程，結(jié)合一個簡單的力學(xué)模型，得出應(yīng)力與塑性形變速率的定量關(guān)系，并解釋了硅電極的倍率特性：充電速率越快，塑性形變速率越快，應(yīng)力越大，從而越容易破裂。

S.K.Soni等[28]用模板法制備了非連續(xù)硅薄膜電極，發(fā)現(xiàn)當(dāng)硅島的尺寸足夠小的時候，應(yīng)力始終呈彈性特征，并用剪力滯后效應(yīng)很好地解釋了這一點(diǎn)。

硅、錫等在充放電過程中的塑性形變，會導(dǎo)致形貌的不可逆變化，降低電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；同時，塑性形變會引起相連集流體大量位錯活動[29]，進(jìn)而引發(fā)活性物質(zhì)/集流體界面裂紋，從而導(dǎo)致活性物質(zhì)與集流體分層；彈性形變意味著材料的應(yīng)力未達(dá)到屈服應(yīng)力，材料在彈性形變過程中的應(yīng)力通常小于塑性形變過程中的應(yīng)力。由此可知，避免塑性形變可提高電極的性能。

3 微區(qū)拉曼成像

拉曼光譜研究的是光的非彈性散射，散射光的頻移對應(yīng)于材料本身的振動模式，材料的應(yīng)變會導(dǎo)致振動頻率變化，從而導(dǎo)致散射光的頻移發(fā)生變化，表現(xiàn)為拉曼峰的頻移[30]，基于此，可用微區(qū)拉曼成像分析材料的應(yīng)變/應(yīng)力分布。

D.Liu等[31]用微區(qū)拉曼成像研究了商用軟包裝電池中石墨電極的應(yīng)力分布，發(fā)現(xiàn)石墨電極在輥壓后始終處于壓應(yīng)力狀態(tài)，且應(yīng)力分布是不均勻的，輥壓過程中產(chǎn)生了較大的壓應(yīng)力，組裝電池前的真空烘烤可釋放部分壓應(yīng)力，壓應(yīng)力在電池循環(huán)初期增長較快。

鋰離子電池電極的微區(qū)拉曼成像研究并不少[32-33]，但很少用于電極應(yīng)力的研究。本文作者認(rèn)為原因主要是：①在充放電過程中，電極材料的結(jié)構(gòu)是不斷變化的，相應(yīng)的拉曼峰頻移通常也會隨之變化[32]，結(jié)構(gòu)變化與應(yīng)力對于拉曼峰頻移的貢獻(xiàn)很難區(qū)分開來。本文作者曾做過LiCoO2電極的拉曼成像，4 000次循環(huán)后完全放電態(tài)電極(0.1C放電至截止電壓)的部分區(qū)域A1g拉曼峰頻移遠(yuǎn)高于應(yīng)力影響預(yù)期值，而與滿充電態(tài)LiCoO2相近。參考R.Kostecki等[33]的工作可知：①電極在多次循環(huán)后，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)衰退，導(dǎo)致電極荷電態(tài)分布不均；②電極材料通常為粉末顆粒，拉曼峰頻移與應(yīng)變/應(yīng)力的線性系數(shù)較難測定[31]；③目前，拉曼成像的耗時較長，難以實(shí)現(xiàn)原位實(shí)時測量。

雖然存在一些困難，但微區(qū)拉曼成像能以極高的分辨率(約1 μm)給出電極應(yīng)力的平面分布，這是其他方法所不能比擬的。

4 結(jié)論和展望

電極應(yīng)力可引起電極裂紋、活性物質(zhì)與集流體分離、活性物質(zhì)顆粒破裂，導(dǎo)致電極阻抗增大，部分活性物質(zhì)甚至失活，且生成新的SEI膜，進(jìn)一步增大了電極阻抗，使活性物質(zhì)的量進(jìn)一步減少，這是鋰離子電池容量衰減的一個主要原因。

電極應(yīng)力對比容量較大的活性材料影響更顯著，如硅、錫等(體積膨脹可達(dá)300%)，是限制這些材料大規(guī)模應(yīng)用的主要瓶頸。

對電極應(yīng)力的研究可揭示演變過程、產(chǎn)生的機(jī)理及影響因素，以利于有針對性地進(jìn)行電池設(shè)計，從而減少應(yīng)力的不利影響。

關(guān)于電極應(yīng)力的定量研究，目前主要采用的方法是LBDM和MOS，得到的是平均應(yīng)力，主要集中于硅、碳兩種負(fù)極材料的研究，重點(diǎn)關(guān)注硅的塑性形變過程及碳的SEI膜。對碳負(fù)極的微區(qū)拉曼成像表明：電極的應(yīng)力分布并不均勻。

電極應(yīng)力的定量測量可以得到許多獨(dú)特的信息，目前的使用范圍不廣泛，價值還有待進(jìn)一步挖掘。

[1] Peabody C，Arnold C B.The role of mechanically induced separator creep in lithium-ion battery capacity fade[J].J Power Sources，2011，196(5)：8147-8153.

[2] Mukhopadhyay A，Tokranov A，Xiao X，etal.Stress development due to surface processes in graphite electrodes for Li-ion batteries：A first report[J].Electrochim Acta，2012，66：28-37.

[3] Sethuraman V A，Van Winkle N，Abraham D P，etal.Real-time stress measurements in lithium-ion battery negative-electrodes[J].J Power Sources，2012，206：334-342.

[4] Nadimpalli S P V，Sethuraman V A，Bucci G，etal.On plastic deformation and fracture in Si films during electrochemical lithiation/delithiation cycling[J].J Electrochem Soc，2013，160(10)：A1 885-A1 893.

[5] Janssen G C A M，Abdalla M M，van Keulen F，etal.Celebrating the 100th anniversary of the Stoney equation for film stress：deve-lopments from polycrystalline steel strips to single crystal silicon wafers[J].Thin Solid Films，2009，517(6)：1 858-1 867.

[6] Pyun S I，Go J Y，Jang T S.An investigation of intercalation-induced stresses generated during lithium transport through Li1-δCoO2film electrode using a laser beam deflection method[J].Electrochim Acta，2004，49(25)：4 477-4 486.

[7] Xu G，Liu Z，Zhang C，etal.Strategies for improving the cyclability and thermo-stability of LiMn2O4-based batteries at elevated temperatures[J].J Mater Chem A，2015，3(8)：4 092-4 123.

[8] Chung K Y，Kim K B.Investigation of structural fatigue in spinel electrodes using in situ laser probe beam deflection technique[J].J Electrochem Soc，2002，149(1)：A79-A85.

[9] Kim Y H，Pyun S I，Go J Y.An investigation of intercalation-induced stresses generated during lithium transport through sol-gel derived LixMN2O4film electrode using a laser beam deflection method[J].Electrochim Acta，2005，51(3)：441-449.

[10]Tavassol H，Chan M K Y，Catarello M G，etal.Surface coverage and SEI induced electrochemical surface stress changes during Li deposition in a model system for Li-ion battery anodes[J].J Electrochem Soc，2013，160(6)：A888-A896.

[11]Tavassol H，Cason M W，Nuzzo R G，etal.Influence of oxides on the stress evolution and reversibility during SnOxconversion and Li-Sn alloying reactions[J].Advanced Energy Materials，2015，5(1)：1 400 317.

[12]Choi Z，Kramer D，Monig R.Correlation of stress and structural evolution in Li4Ti5O12-based electrodes for lithium ion batteries[J].J Power Sources，2013，240：245-251.

[13]Zhong Z，Ouyang C，Shi S，etal.Ab initio studies on Li4+xTi5O12compounds as anode materials for lithium-ion batteries[J].ChemPhysChem，2008，9(14)：2 104-2 108.

[14]Song M S，Kim R H，Baek S W，etal.Is Li4Ti5O12a solid-electrolyte-interphase-free electrode material in Li-ion batteries? Reactivity between the Li4Ti5O12electrode and electrolyte[J].J Mater Chem A，2014，2(3)：631-636.

[15]Tokranov A，Sheldon B W，Lu P，etal.The origin of stress in the solid electrolyte interphase on carbon electrodes for Li ion batteries[J].J Electrochem Soc，2013，161(1)：A58-A65.

[16]Xiao X，Schleh D.Refractive error correction for in situ curvature measurement using laser beam deflection method[J].J Appl Phys，2010，107(1)：013508 DOI：10.1063.

[17]Mickelson L，Castro H，Switzer E，etal.Bulk stress evolution during intercalation of lithium in graphite[J].J Electrochem Soc，2014，161(14)：A2 121-A2 127.

[18]Sethuraman V A，Chon M J，Shimshak M，etal.In situ measurement of biaxial modulus of Si anode for Li-ion batteries[J].Electrochem Commun，2010，12(11)：1 614-1 617.

[19]Sethuraman V A，Chon M J，Shimshak M，etal.In situ measurements of stress evolution in silicon thin films during electrochemical lithiation and delithiation[J].J Power Sources，2010，195(15)：5 062-5 066.

[20]Sethuraman V A，Nguyen A，Chon M J，etal.Stress evolution in composite silicon electrodes during lithiation/delithiation[J].J Electrochem Soc，2013，160(4)：A739-A746.

[21]Sethuraman V A，Srinivasan V，Bower A F，etal.In situ measurements of stress-potential coupling in lithiated silicon[J].J Electrochem Soc，2010，157(11)：A1 253-A1 261.

[22]Mukhopadhyay A，Guo F，Tokranov A，etal.Engineering of graphene layer orientation to attain high rate capability and anisotropic properties in Li-ion battery electrodes[J].Adv Funct Mater，2013，23(19)：2 397-2 404.

[23]Mukhopadhyay A，Tokranov A，Sena K，etal.Thin film graphite electrodes with low stress generation during Li-intercalation[J].Carbon，2011，49(8)：2 742-2 749.

[24]Mukhopadhyay A，Kali R，Badjate S，etal.Plastic deformation associated with phase transformations during lithiation/delithiation of Sn[J].Scripta Mater，2014，92：47-50.

[25]Pharr M，Suo Z，Vlassak J J.Measurements of the fracture energy of lithiated silicon electrodes of Li-ion batteries[J].Nano letters，2013，13(11)：5 570-5 577.[26]Choi Y S,Pharr M,Oh K H,etal.A simple technique for measuring the fracture energy of lithiated thin-film silicon electrodes at various lithium concentrations[J].J Power Sources,2015,294:159-166.

[27]Pharr M，Suo Z，Vlassak J J.Variation of stress with charging rate due to strain-rate sensitivity of silicon electrodes of Li-ion batteries[J].J Power Sources，2014，270：569-575.

[28]Soni S K，Sheldon B W，Xiao X，etal.Stress mitigation during the lithiation of patterned amorphous Si islands[J].J Electrochem Soc，2012，159(1)：A38-A43.

[29]Xiao X，Liu P，Verbrugge M W，etal.Improved cycling stability of silicon thin film electrodes through patterning for high energy density lithium batteries[J].J Power Sources，2011，196(3)：1 409-1 416.

[30]Amer M S.Raman spectroscopy investigations of functionally graded materials and inter-granular mechanics[J].International Journal of Solids and Structures，2005，42(2)：751-757.

[31]Liu D，Wang Y，Xie Y，etal.On the stress characteristics of gra-phite anode in commercial pouch lithium-ion battery[J].J Power Sources，2013，232：29-33.

[32]Nishi T，Nakai H，Kita A.Visualization of the state-of-charge distribution in a LiCoO2cathode by in situ Raman imaging[J].J Electrochem Soc，2013，160(10)：A1 785-A1 788.

[33]Kostecki R，McLarnon F.Local-probe studies of degradation of composite LiNi0.8Co0.15Al0.05O2cathodes in high-power lithium-ion cells[J].Electrochem Solid-State Lett，2004，7(10)：A380-A383.

Progress in determination study of stress in Li-ion battery electrode

ZHANG Jing-ze1，2，XIE Xiao-hua1，ZHANG Jian1，CAO Chun-hui1，2

(1.ShanghaiInstituteofMicrosystemandInformationTechnology，Shanghai201800，China；2.UniversityofChineseAcademyofSciences，Beijing100049，China)

Determining methods for stress in the electrodes were presented，especially those quantitative ones：laser beam deflection method(LBDM)，multi-beam optical sensor technique(MOS)and micro-Raman mapping technique.Using those methods，results concerning lithium cobalt oxides，lithium manganese oxides，lithium titanate，graphite，silicon，tin and a variety of materials were obtained.Some problems to be further studied were also put forward.

stress； laser beam deflection； multi-beam optical sensor technique； micro-Raman mapping technique

張競擇(1989-)，男，江蘇人，中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所博士生，研究方向：鋰離子電池性能優(yōu)化及活性材料應(yīng)力；

國家自然科學(xué)基金(21303245)，上海市基礎(chǔ)重點(diǎn)項目(12JC1410000)

TM912.9

A

1001-1579(2015)05-0284-04

2015-07-14

謝曉華(1979-)，女，遼寧人，中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所副研究員，研究方向：鋰離子電池及材料，本文聯(lián)系人；

張 建(1977-)，男，福建人，中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所副研究員，研究方向：鋰離子電池及材料；

曹春暉(1989-)，男，河南人，中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所博士生，研究方向：鋰離子電池正極材料。