屈中偉，李欣，楊鵬，趙定義, *

（1.武漢科迪奧電力科技有限公司，湖北 武漢 430074；2.武漢理工大學(xué)理學(xué)院，湖北 武漢 430070）

腐蝕是大氣環(huán)境下鋼結(jié)構(gòu)的常見表面現(xiàn)象。采用化學(xué)轉(zhuǎn)化方式將活性銹層轉(zhuǎn)化成惰性保護(hù)層從而達(dá)到防腐目的，是目前防腐蝕領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向。單寧酸–磷酸體系是現(xiàn)今研究最多的鐵銹轉(zhuǎn)化型體系[1]，廣泛應(yīng)用于防銹劑和低表面帶銹涂料中[2-4]，并取得了良好的防腐效果。單寧酸分子結(jié)構(gòu)中含有多個(gè)酚羥基，可與Fe3+形成穩(wěn)定的螯合物[5-6]，控制銹層中γ-FeOOH晶相向Fe3O4晶相轉(zhuǎn)變[7]，從而達(dá)到穩(wěn)定銹層的目的，但目前對(duì)單寧酸–磷酸復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的研究相對(duì)較少。本文通過(guò)耐蝕性測(cè)試、電化學(xué)分析、紅外光譜分析等方法，研究了單寧酸–磷酸復(fù)合轉(zhuǎn)化膜組成、結(jié)構(gòu)及對(duì)基材耐蝕性的影響，初步探討了其作用機(jī)理，為低表面帶銹處理液及涂料的研制提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及基材

單寧酸、磷酸、氯化鈉、硫酸銅、鹽酸、無(wú)水乙醇、丙酮、溴化鉀，均為國(guó)藥公司分析純?cè)噭；臑?00 mm × 50 mm × 3 mm 的 Q235 鋼。

1.2 單寧酸–磷酸溶液的配制

單寧酸用60 °C去離子水進(jìn)行溶解并配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的單寧酸溶液，再將單寧酸溶液、濃磷酸按所需濃度配制成不同比例的單寧酸–磷酸轉(zhuǎn)化體系。

1.3 銹蝕試片的制備

將Q235鋼片打磨至完全露出金屬光澤(GB/T 8923–1988中St3.0級(jí)別)，擦去浮灰后再用丙酮擦拭干凈，待干燥后放入鹽霧箱中，按GB/T 1771–2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測(cè)定》進(jìn)行中性鹽霧腐蝕(NSS)。除去表面浮銹后，用去離子水沖洗，烘干待用。

1.4 性能表征

1.4.1 耐蝕性

將單寧酸–磷酸溶液均勻涂刷在銹蝕試片上，待完全干燥后，參照GB/T 6807–1986《鋼鐵工件涂漆前磷化處理技術(shù)條件》和GB/T 6807–2001《鋼鐵工件涂裝前磷化處理技術(shù)條件》，分別進(jìn)行硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)和3% NaCl溶液浸泡試驗(yàn)。

采用科思特CS310電化學(xué)工作站，輔助電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為經(jīng)環(huán)氧樹脂封閉處理的測(cè)試試片，面積為1 cm2。以3% NaCl作電解液，掃描速率為1 mV/s，測(cè)定其極化曲線；交流(AC)阻抗譜的測(cè)試頻率范圍為0.01～100 000 Hz，激勵(lì)信號(hào)為5 mV，在開路電位下測(cè)定。

1.4.2 形貌和組成

采用Nicolet AVATAR 370型紅外光譜儀(FT-IR)測(cè)定試樣的紅外光譜圖，KBr壓片。采用JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察銹膜的表面形貌，放大倍數(shù)1 000倍。采用日本RIGAKU公司D/MAX-RB X射線衍射儀(XRD)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，銅靶輻射，步寬0.02°，掃描范圍10°～70°，掃描速率15°/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 轉(zhuǎn)化液組成對(duì)轉(zhuǎn)化膜防腐性能的影響

采用不同組成的轉(zhuǎn)化液處理經(jīng)8 h NSS的帶銹試片，各自的耐蝕性如圖1和圖2所示。

圖1 單寧酸為5 g/L時(shí)轉(zhuǎn)化試樣的耐蝕性隨磷酸質(zhì)量濃度的變化Figure 1 Variation of corrosion resistance of conversed sample with mass concentration of phosphoric acid when tannic acid is 5 g/L

圖2 磷酸為15 g/L時(shí)轉(zhuǎn)化試樣的耐蝕性隨單寧酸質(zhì)量濃度的變化Figure 2 Variation of corrosion resistance of conversed sample with mass concentration of tannic acid when phosphoric acid is 15 g/L

由圖1和圖2可以看出，隨著磷酸含量增大，試片耐蝕性呈先改善后變差的趨勢(shì)；隨單寧酸含量增大，試片的耐蝕性先改善后趨于平緩。由圖1和圖2還可看出，采用磷酸轉(zhuǎn)化液處理試樣的耐蝕性顯著優(yōu)于采用單寧酸處理試樣的耐蝕性。這可能是因?yàn)榱姿崮芘c基材產(chǎn)生磷化反應(yīng)[8]，有利于改善基材的耐蝕性。從圖1和圖2還可看出，單寧酸–磷酸復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性優(yōu)于單寧酸轉(zhuǎn)化膜和磷酸轉(zhuǎn)化膜，轉(zhuǎn)化液中單寧酸質(zhì)量濃度為5 g/L、磷酸質(zhì)量濃度為15 g/L時(shí)，試樣的耐蝕性最好，下文均采用該組合的轉(zhuǎn)化液。

2.2 中性鹽霧腐蝕時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化膜防腐性能的影響

圖3為不同銹蝕程度(NSS試驗(yàn)不同時(shí)間)的試片經(jīng)單寧酸–磷酸轉(zhuǎn)化處理后的耐蝕性。從圖3可以看出，與表面無(wú)銹(NSS試驗(yàn)0 h)的試片相比，經(jīng)鹽霧腐蝕生成銹層后，轉(zhuǎn)化后的試片耐蝕性明顯改善；隨NSS腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化液對(duì)基材耐腐蝕性的改善效果又逐漸趨于平緩。NSS腐蝕12 h后的帶銹試片經(jīng)轉(zhuǎn)化處理后，耐腐性最好。繼續(xù)延長(zhǎng)NSS腐蝕時(shí)間，轉(zhuǎn)化處理試片的耐蝕性開始變差。

2.3 耐蝕性

2.3.1 硫酸銅點(diǎn)滴和NaCl浸泡試驗(yàn)

圖4所示為Q235基體經(jīng)不同工序處理后的照片。

圖3 NSS腐蝕時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化試樣耐蝕性的影響Figure 3 Effect of NSS corrosion time on corrosion resistance of conversed sample

圖4 不同工序處理后試樣的表面狀態(tài)Figure 4 Surface state of the sample treated by different processes

從圖4可知，中性鹽霧腐蝕8 h后，帶銹試片表面生成黃色銹層；經(jīng)單寧酸–磷酸復(fù)合轉(zhuǎn)化后，試片表面轉(zhuǎn)化為藍(lán)灰色復(fù)合轉(zhuǎn)化膜，可能為灰色 FePO4與藍(lán)黑色單寧酸鐵復(fù)合產(chǎn)物，采用稱重法測(cè)得該轉(zhuǎn)化膜的平均膜重為4.47 g/m2。所得轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性良好，在3% NaCl溶液中浸泡2 h后才出現(xiàn)返銹現(xiàn)象。

2.3.2 電化學(xué)腐蝕

圖5為采用不同體系轉(zhuǎn)化液處理后的試樣在3% NaCl溶液中的極化曲線。對(duì)比圖5曲線(a)和(b)可知，經(jīng)過(guò)5 g/L單寧酸處理后，雖然試樣的自腐蝕電位(φcorr)正移，但其陽(yáng)極極化不明顯，說(shuō)明耐蝕性略有提升。分析原因?yàn)閱螌幩岬乃嵝暂^弱，不足以形成致密的單寧酸鐵覆蓋層。對(duì)比曲線(a)和(c)可知，經(jīng)15 g/L磷酸處理后，試樣的極化現(xiàn)象明顯，自腐蝕電位正移，腐蝕電流密度(jcorr)降低，分析原因?yàn)槠浔砻娓采w了一層FePO4晶膜，試樣基材的耐蝕性提高。對(duì)比曲線(c)和(d)可知，經(jīng)單寧酸–磷酸轉(zhuǎn)化處理后，試片的陽(yáng)極極化更明顯，自腐蝕電位正移，腐蝕電流密度降低，說(shuō)明單寧酸–磷酸復(fù)合轉(zhuǎn)化對(duì)帶銹基材耐蝕性的提升比單一組分轉(zhuǎn)化體系更為顯著。

圖5 不同體系轉(zhuǎn)化液處理后試樣在NaCl溶液中的極化曲線Figure 5 Polarization curves in NaCl solution for the samples treated by different conversion baths

圖6為不同體系轉(zhuǎn)化液處理后，帶銹試片在3% NaCl溶液中的交流阻抗譜圖。由圖6可知，所有轉(zhuǎn)化試樣的Nyquist圖均顯示出單一容抗弧，說(shuō)明電極反應(yīng)只受極化控制，不受濃差擴(kuò)散控制，進(jìn)而表明試片結(jié)構(gòu)致密，表面的孔隙大幅減少，避免出現(xiàn)溶液擴(kuò)散的雙電層；未轉(zhuǎn)化的帶銹試片則出現(xiàn) 2個(gè)時(shí)間常數(shù)特征，高頻半圓為銹層本身的性質(zhì)，低頻半圓則為銹層多孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的擴(kuò)散過(guò)程，因此空白試樣采用圖7a的等效電路進(jìn)行擬合，轉(zhuǎn)化試樣則采用圖7b的等效電路進(jìn)行擬合，各阻抗的擬合值見表1。由圖6和表1可知，單寧酸–磷酸復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的R1較單組分轉(zhuǎn)化膜的R1大，因此流過(guò)其表面的電流密度更低，耐蝕性更強(qiáng)。

圖6 不同體系轉(zhuǎn)化液處理后試樣在NaCl溶液中的交流阻抗譜圖Figure 6 Alternating current impedance diagrams in NaCl solution for the samples treated by different conversion baths

圖7 不同試樣的交流阻抗等效電路Figure 7 Equivalent circuits of alternating current impedance for different samples

表1 不同試樣的交流阻抗圖擬合值Table 1 Fitted values of different samples from alternating current impedance diagrams

2.4 表面形貌

圖8為帶銹鋼片、經(jīng)單寧酸–磷酸轉(zhuǎn)化處理的帶銹鋼片和無(wú)銹鋼片的表面微觀形貌。

圖8 不同試樣的表面形貌Figure 8 Surface morphologies of different samples

由圖8可知，帶銹試片表面的銹層晶粒粗大，存在大量空隙；經(jīng)過(guò)單寧酸–磷酸轉(zhuǎn)化處理后，銹層表面生成平整、致密的覆蓋層；Q235鋼不經(jīng)NSS腐蝕而直接進(jìn)行單寧酸–磷酸轉(zhuǎn)化后，所得轉(zhuǎn)化膜不完整，存在大量空隙和裂紋。這表明單寧酸–磷酸轉(zhuǎn)化可減少銹層的空隙，并使銹層表面平整、致密，起阻隔保護(hù)的作用，因此基材的耐蝕性提升。但對(duì)鋼片直接進(jìn)行單寧酸–磷酸轉(zhuǎn)化所得膜層不夠致密，因此對(duì)耐蝕性的改善作用不明顯。

2.5 表面成分

圖9為經(jīng)單寧酸–磷酸復(fù)合轉(zhuǎn)化前后銹層的FT-IR譜圖。從圖9可知，轉(zhuǎn)化前，鐵銹的FT-IR譜中出現(xiàn)Fe2O3與FeOOH混合的特征峰；經(jīng)單寧酸–磷酸轉(zhuǎn)化后，1 704～1 342 cm?1之間的一些吸收峰可能對(duì)應(yīng)于單寧酸的芳環(huán)吸收峰[8]，1 025 cm?1處可能為單寧酸鹽C-O伸縮吸收峰，但此處吸收強(qiáng)度較高，可能與在此處的P-O伸縮振動(dòng)強(qiáng)吸收峰重疊[9]，887 cm?1低強(qiáng)度吸收峰可能來(lái)自單寧酸鐵的螯合吸收峰[10]。從紅外圖譜來(lái)看，轉(zhuǎn)化后的產(chǎn)物主要包含單寧酸鐵螯合物和磷酸鐵等物質(zhì)。

圖9 不同試樣的FT-IR譜Figure 9 FT-IR spectra for different samples

圖10為空白試樣和單寧酸–磷酸復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的XRD譜圖。

圖10 不同試樣的XRD圖譜Figure 10 XRD patterns for different samples

由圖10可以看出，空白試片呈現(xiàn)出典型的鐵銹成分；經(jīng)單寧酸–磷酸復(fù)合轉(zhuǎn)化后，F(xiàn)e2O3·H2O和Fe3O4的吸收峰明顯減弱，并出現(xiàn)了FePO4的吸收峰[11]。這說(shuō)明復(fù)合轉(zhuǎn)化后，部分Fe2O3·H2O和Fe3O4轉(zhuǎn)化成了FePO4。單寧酸鐵螯合物可能以非晶態(tài)形式存在，因此不能在XRD譜上呈現(xiàn)出來(lái)。

2.6 作用機(jī)理初探

單寧酸是一種有機(jī)大分子弱酸，其分子結(jié)構(gòu)中含有多個(gè)鄰位酚羥基，具有較強(qiáng)的金屬離子螯合能力，能與Fe3+形成穩(wěn)定的五元環(huán)螯合物[3,7]。有文獻(xiàn)[12]報(bào)道單寧酸在 20 °C時(shí)與 Fe3+形成的螯合物一級(jí)穩(wěn)定常數(shù) lgK為24.6(K= 3.98 × 1024)，而FePO4的溶度積常數(shù)Ksp為1.3 ×10?22。因此在單寧酸–磷酸體系作用于銹蝕試片的過(guò)程中，首先是單寧酸與 Fe3+發(fā)生螯合反應(yīng)生成不溶的藍(lán)黑色單配位螯合物，并覆蓋在基材表面[13]。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中H+濃度降低，單配位螯合物逐漸向三配位螯合物轉(zhuǎn)變，最終形成網(wǎng)狀覆蓋層[14]。此外，由于單寧酸為弱酸，并控制了表層反應(yīng)液中Fe2+和 Fe3+的濃度，從而降低了FePO4晶相形成的反應(yīng)速率，使其晶粒得以細(xì)化，更好地填充了銹層中存在的孔隙，使晶膜更加致密，阻隔作用更加明顯。因此，經(jīng)單寧酸–磷酸體系處理后，帶銹試片表面存在網(wǎng)絡(luò)狀單寧酸鐵螯合物與磷化鐵復(fù)合轉(zhuǎn)化層，其耐蝕性明顯提高。但單寧酸–磷酸轉(zhuǎn)化體系對(duì)鋼鐵基材耐蝕性的提升不明顯，這可能是因?yàn)闆](méi)有內(nèi)銹層存在，單寧酸鐵螯合物與磷酸鐵無(wú)法在基材表面形成有效附著，不能形成完整的轉(zhuǎn)化膜。因此，單寧酸–磷酸復(fù)合轉(zhuǎn)化體系通過(guò)對(duì)銹層的部分轉(zhuǎn)化形成致密完整的轉(zhuǎn)化膜，可明顯提升帶銹鋼基材的耐蝕性。

3 結(jié)論

(1) 采用單寧酸–磷酸體系對(duì)帶銹鋼片進(jìn)行轉(zhuǎn)化可顯著提高基體耐蝕性，單寧酸為5 g/L、磷酸為15 g/L時(shí)，轉(zhuǎn)化試樣的耐蝕性最佳。

(2) 銹層經(jīng)單寧酸–磷酸復(fù)合轉(zhuǎn)化后，表面生成藍(lán)灰色轉(zhuǎn)化膜，該轉(zhuǎn)化膜由單寧酸鐵螯合物和FePO4組成，表面平整、致密。

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