劉 慧，董紹春，方 敏

（1 浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2 中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司，浙江 杭州 310051）

0 前言

聚偏氟乙烯（PVDF）材料具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、耐輻射性和抗污染性，已作為一種主要的微超濾的膜材料應(yīng)用于城市污水、工業(yè)廢水及海水淡化的前處理等領(lǐng)域[1-3]。目前，制備PVDF 中空纖維膜的方法主要有二種，分別為液致相分離法（NIPS）和熱制相分離法（TIPS）。采用NIPS 法制備的膜絲由于其強(qiáng)度較低，往往通過添加纖維絲或涂覆編織管等補(bǔ)強(qiáng)的方式[1-2]應(yīng)用于MBR 的污水處理中，但膜絲整體耐酸堿洗的性能下降；而采用TIPS 法制備的膜絲，其強(qiáng)度高、水通量大，由于膜絲整體為PVDF 均質(zhì)海綿體結(jié)構(gòu)，耐化學(xué)穩(wěn)定性更好。熱致相法制備PVDF 中空纖維膜的研究很多集中在稀釋劑的選擇及配方的選擇上[3-6]，而對(duì)熱致相法制備PVDF 中空纖維膜的工藝研究相對(duì)較少，因此本文主要研究擠出機(jī)的機(jī)頭溫度對(duì)于制膜性能及結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

PVDF 樹脂（PVDF-230，重均分子量90 萬，浙江藍(lán)天環(huán)保氟材料有限公司），二苯甲酮、水楊酸苯酯、乙二醇、乙醇試劑均購于杭州匯普試劑有限公司。

1.2 PVDF 中空纖維膜的制備方法和配方

將30 wt%PVDF 樹脂和70 wt%混合稀釋劑進(jìn)行充分混合均勻，然后在230 ℃下熔融并以40 g/min 的料流速度經(jīng)過紡絲模頭并給以9 mL/min的100 ℃乙二醇芯液使PVDF 熔體形成中空纖維膜，調(diào)整擠出機(jī)的機(jī)頭溫度從160 ℃至230 ℃，然后進(jìn)入55 ℃冷卻水浴中冷卻并以25 m/min 速度進(jìn)行繞絲輥收集，最后采用乙醇萃取稀釋劑得PVDF 中空纖維膜。

1.3 膜性能測試與表征

（1）PVDF 中空纖維膜的力學(xué)性能測試

采用萬能拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行中空纖維膜的力學(xué)性能測試，試樣長度為100 mm，測試溫度為20 ℃，拉伸速率為50 mm/min。

（2）純水通量測定

在自制超微濾膜評(píng)價(jià)裝置上，以去離子水為原水做通量測試，首先膜組件在30 ℃、0.15 MPa下預(yù)壓30 min，然后在0.10 MPa 下運(yùn)行20 min，稱其出水的質(zhì)量，最后純水通量按下式計(jì)算：

純水通量J=V/（S ×t）

式中：V 為透過體積，L；S 為膜的有效使用面積，m2；t 為工作時(shí)間，h。

（3）PVDF 中空纖維膜的表面形貌測試

PVDF 中空纖維膜先用液氮淬斷，然后表面噴金，最后采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察膜的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 擠出機(jī)機(jī)頭溫度對(duì)PVDF 中空纖維膜性能的影響

當(dāng)擠出機(jī)的機(jī)頭溫度在160 ℃、170 ℃時(shí)，表觀上制備的膜表面粗細(xì)不均，由表1 數(shù)據(jù)可知，此時(shí)制備的膜絲拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均較低，特別是斷裂伸長率只有25%左右，膜絲較易斷裂；當(dāng)擠出機(jī)頭溫度在180 ℃、190 ℃時(shí)，膜絲的拉伸強(qiáng)度和純水通量達(dá)到峰值；而后隨著機(jī)頭溫度的不斷增加，拉伸強(qiáng)度和純水通量逐漸降低。因此機(jī)頭溫度控制在180 ℃～190 ℃時(shí)，制備的膜絲性能最優(yōu)。

表1 膜性能測試

當(dāng)機(jī)頭溫度在160 ℃～170 ℃時(shí)，PVDF 樹脂已開始結(jié)晶，膜絲表面不光整，存在應(yīng)力集中并且得到的膜斷面海綿狀孔結(jié)構(gòu)不通透，因此膜絲的力學(xué)性能和純水通量性能均較差；當(dāng)機(jī)頭溫度大于180 ℃時(shí)（機(jī)頭內(nèi)PVDF 未結(jié)晶），機(jī)頭溫度越低，液液相分離的時(shí)間越短，所得的斷截面結(jié)構(gòu)越容易成雙連續(xù)狀態(tài)，因此膜的通量越高。

圖1 機(jī)頭溫度變化對(duì)PVDF 中空纖維膜形貌影響的SEM 照片

由圖1 的SEM 可知，當(dāng)機(jī)頭溫度為160 ℃時(shí)，制備的膜的內(nèi)表面無孔，因此純水通量較低；當(dāng)機(jī)頭溫度升到180 ℃、190 ℃時(shí)，膜的內(nèi)表面孔洞較多，因此純水通量增加；當(dāng)機(jī)頭溫度升到210 ℃時(shí)，發(fā)現(xiàn)斷截面上有球晶結(jié)構(gòu)，同時(shí)內(nèi)表面孔洞減少，因此純水通量降低。

3 結(jié)論

采用熱致相法制備PVDF 中空纖維膜時(shí)，擠出的機(jī)頭溫度過高或過低都不利于膜絲性能，當(dāng)機(jī)頭溫度在180 ℃～190 ℃時(shí)，所得的膜絲的力學(xué)性能和純水通量性能最佳。

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