張秋云　周開志　馬培華

1.安順學院化學化工學院　2.貴州大學化學與化工學院

應(yīng)用山蒼子核仁油制備生物柴油的研究

張秋云1周開志2馬培華2

1.安順學院化學化工學院2.貴州大學化學與化工學院

摘要采用共沉淀-浸漬法制備了/Fe2O3-TiO2固體酸催化劑，并用于催化山蒼子核仁油與乙醇制備生物柴油，優(yōu)化了制備生物柴油的工藝條件。結(jié)果表明，在醇油摩爾比為16∶1，催化劑用量為10.0 %(w)，在乙醇回流溫度(78 ℃)下反應(yīng)8.0 h，生物柴油產(chǎn)率可達44.9%，表明該催化劑對山蒼子核仁油制備生物柴油具有較高的活性。

關(guān)鍵詞固體酸催化劑山蒼子核仁油生物柴油

山蒼子(Litsea cubaba Pers)又名山雞椒、木姜子，中藥名畢澄茄，為樟科木姜子屬的落葉灌木或小喬木，具有溫中散寒、行氣止痛等功效，可用于胃寒嘔逆、腹冷痛、寒疝腹痛、寒濕郁滯等治療[1-3]，為我國特有的香料植物資源之一。我國山蒼子油年產(chǎn)量超過2 000 t，是世界上最大的生產(chǎn)國和出口國，產(chǎn)品遠銷美、日、英、法、德、瑞士、荷蘭等國。山蒼子的花、葉、果肉可蒸提山蒼子油，且種子含油率38.43%，可用于食品、糖果、香皂、肥皂、化妝品等的制備[4-5]。

1實驗部分

1.1主要原料、試劑及儀器

山蒼子核仁油、乙醇(AR)、硫酸鐵(AR)、四氯化鈦(AR)、月桂酸乙酯(自制)及H2SO4(AR)。

傅里葉紅外光譜儀(VERTEX70)、氣相色譜儀(Agilent 6890)、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(RE-25A型)及75型箱式電阻爐。

1.3月桂酸乙酯的制備

稱取12.0 g月桂酸、30.0 mL無水乙醇、20.0 mL苯、2.0 g對甲苯磺酸混合后，加入100.0 mL的圓底燒瓶中，加熱攪拌回流4.0~5.0 h。反應(yīng)結(jié)束后，蒸發(fā)掉過量的乙醇和苯，將圓底燒瓶中的殘液倒入盛有60.0 mL蒸餾水的燒杯中，在攪拌條件下分批加入Na2CO3至無CO2氣體產(chǎn)生，用分液漏斗分出粗產(chǎn)物，干燥后蒸餾收集175~178 ℃、4.7 kPa的餾分，得到自制月桂酸乙酯。

1.4山蒼子核仁油制備生物柴油

山蒼子核仁油制備生物柴油的反應(yīng)式見式(Ⅰ)。

(Ⅰ)

稱取10.0 mL山蒼子核仁油到50.0 mL的三口燒瓶中，加入一定量乙醇和適量的催化劑，在乙醇回流溫度下反應(yīng)一段時間。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾回收催化劑，濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進行蒸發(fā)，除去過量的乙醇和水，干燥后通過減壓蒸餾收集170~200 ℃、4.7 kPa的淡黃色透明液體，即為生物柴油。按照式(1)計算生物柴油產(chǎn)率(%)[14-15]。

(1)

2結(jié)果與討論

2.1生物柴油氣相色譜分析

用氣相色譜法分析制備得到生物柴油產(chǎn)品。進樣口溫度250 ℃，檢測器溫度280 ℃；柱溫采用程序升溫，初溫20 ℃，15 ℃/min升至240 ℃，保持8.0 min；空氣流量450 mL/min、氫氣流量40 mL/min、氮氣流量1.0 mL/min；進樣量1.0 μL。參照文獻[16]可知，其色譜峰主要為癸酸乙酯31.0%(w，下同)、月桂酸乙酯57.1%、不飽和十二酸乙酯4.1%、十四碳酸乙酯1.7%、十六碳酸乙酯2.4%，表明產(chǎn)品中生物柴油質(zhì)量分數(shù)在95.0%以上。

2.2生物柴油紅外光譜分析

自制月桂酸乙酯及生物柴油產(chǎn)品紅外光譜見圖1。由圖1可以看出，月桂酸乙酯的紅外光譜圖與文獻[17]相符。由月桂酸乙酯及生物柴油產(chǎn)品紅外光譜比較可知，制備得到的生物柴油產(chǎn)品中主要含有月桂酸乙酯，與生物柴油產(chǎn)品氣相色譜結(jié)果相符。

2.3.1反應(yīng)時間對生物柴油產(chǎn)率的影響

為了探求反應(yīng)時間對制備生物柴油的影響，在醇油摩爾比(以下簡稱醇油比)為16∶1、催化劑用量為10.0 %(w)、乙醇回流溫度的條件下，系統(tǒng)地考察了不同反應(yīng)時間(4.0 h、6.0 h、8.0 h、10.0 h、12.0 h)對生物柴油產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖2。

從圖2可以看出，在反應(yīng)時間為4.0~8.0 h之間，隨著反應(yīng)時間的增加，生物柴油產(chǎn)率也隨之增加。當反應(yīng)時間為8.0 h時，生物柴油產(chǎn)率達44.9%，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，生物柴油產(chǎn)率增長變緩，產(chǎn)率增加不大，且反應(yīng)趨于動態(tài)平衡。因此，反應(yīng)時間取8.0 h較為適宜。

2.3.2催化劑用量對生物柴油產(chǎn)率的影響

由圖3可知，催化劑用量較低時，生物柴油產(chǎn)率較低，當催化劑的用量逐漸增加(5.0%~10.0 %) (w)時，生物柴油產(chǎn)率也隨之逐漸增加(7.7%~44.9%)(w)。當催化劑用量為10.0 %(w)時，生物柴油產(chǎn)率達44.9%，繼續(xù)增加催化劑用量，生物柴油產(chǎn)率降低，這可能是由于過量的催化劑與山蒼子核仁油混合在一起使反應(yīng)液黏稠，反應(yīng)不能有效地進行，導致生物柴油產(chǎn)率下降[18]。因此，最佳催化劑用量為10.0%(w)。

2.3.3醇油比對生物柴油產(chǎn)率的影響

從圖4可知，隨著醇油比的增加，生物柴油產(chǎn)率也隨之增加，當醇油比為16∶1時，生物柴油產(chǎn)率達到最大，為44.9%。繼續(xù)增加醇油比，生物柴油產(chǎn)率隨之降低，可能是由于增加乙醇用量稀釋了反應(yīng)混合物，使催化劑表面的原料油的含量降低，催化效果受到影響，從而降低了生物柴油產(chǎn)率，文獻[19]中也有類似報道。因此，為了節(jié)約成本，選擇醇油比為16∶1為宜。

2.3.4反應(yīng)溫度對生物柴油產(chǎn)率的影響

研究發(fā)現(xiàn)，若反應(yīng)溫度超過乙醇回流溫度78 ℃，乙醇揮發(fā)速度加快，不能與反應(yīng)液充分混合，不利于反應(yīng)進行，且產(chǎn)物顏色加深，影響了生物柴油產(chǎn)品的色澤。因此，反應(yīng)溫度選擇為乙醇的回流溫度。

3結(jié) 語

參 考 文 獻

[1] 黃光文, 盧向陽. 我國山蒼子油研究概況[J]. 湖南科技學院學報, 2005, 26(11): 97-101.

[2] 周欣, 莫彬彬. 山蒼子油化學成分的氣相色譜-質(zhì)譜分析[J]. 分析測試學報, 2001, 20(增刊1): 75-76.

[3] 張秋云, 徐春, 壩德偉, 等. 山蒼子核仁油酯交換制備生物柴油的研究[J]. 廣州化工, 2010, 38(9): 89-91.

[4] 孫傳厚, 宋寶安, 楊松, 等. 生物柴油制備新進展[J]. 新能源及工藝, 2007(3): 27-33.

[5] 袁先友, 陳鐵壁, 黃火秀. 山蒼籽核仁油的提取及其應(yīng)用[J]. 湖南科技學院學報, 2006, 27(11): 18l-182.

[6] ZHANG Q Y, LI H, QIN W T, et al. Solid acid as highly efficient catalyst for esterification of free fatty acids with alcohols [J]. China Petroleum Processing & Petrochemical Technology, 2013, 15(1): 19-24.

[7] 黃艷芹, 李麗. 超聲輔助KNO3/MCM-41催化酯交換制備生物柴油[J]. 糧食與油脂, 2011(4): 26-28.

[8] ZHANG Q Y, LI H, LIU X F, et al. Modified porous Zr-Mo mixed oxides as strong acid catalysts for biodiesel production [J]. Energy Technology, 2013, 1(12): 735-742.

[9] WANG B, LI S, TIAN S, et al. A new solid base catalyst for the transesterification of rapeseed oil to biodiesel with methanol [J]. Fuel, 2013(104): 698-703.

[10] PRADO R G, DE ALMEIDA G D, MARIANA M O, et al. Multivariate method for transesterification reaction of soybean oil using calcined Mg-Al layered double hydroxide as catalyst [J]. Catalysis Letters, 2014, 144(6): 1062-1073.

[11] WITOON T, BUMRUNGSALEE S, VATHAVANICHKUL P, et al. Biodiesel production from transesterification of palm oil with methanol over CaO supported on bimodal meso-macroporous silica catalyst [J]. Bioresource Technology, 2014(156): 329-334.

[14] 張秋云, 徐春, 周開志, 等. 柱層析硅膠固載K2CO3催化合成生物柴油的研究[J]. 燃料化學學報, 2011, 39(10): 754-758.

[15] GIRISH N, NIJU S P, MEERA SHERIFFA BEGUM K M, et al. Utilization of a cost effective solid catalyst derived from natural white bivalve clam shell for transesterification of waste frying oil [J]. Fuel, 2013(111): 653-658.

[16] 葉毓銘. 山蒼子精油及脂肪酸的利用[J]. 四川化工與腐蝕控制, 1998, 1(4): 36-39.

[17] 章愛華, 鄧斌. 食用香料桂酸乙酯合成新工藝研究[J]. 化學與黏合, 2008, 30(3): 68-70.

[18] NOIROJ K, INTARAPONG P, LUENGNARUEMITCHAI A, et al. A comparative study of KOH/Al2O3and KOH/NaY catalysts for biodiesel production via transesterification from palm oil [J]. Renewable Energy, 2009, 34(4): 1145-1150.

[19] 寶華, 汪艷飛, 張焜方, 等. 吡咯烷酮酸性離子液體的合成及其對酯化反應(yīng)的催化活性[J]. 催化學報, 2007, 28(8): 743-748.

Preparation of biodiesel from litsea cubeba kernel oil

Zhang Qiuyun1, Zhou Kaizhi2, Ma Peihua2

(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,AnshunUniversity,Anshun561000,China)

(2.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,GuizhouUniversity,Guiyang550025,China)

Abstract:By the method of coprecipitation and wet impregnation, the solid acid catalyst of /Fe2O3-TiO2was prepared and used to catalyze litsea cubeba kernel oil and ethanol to prepare biodiesel. The preparation conditions of biodiesel were optimized. The results showed that when the molar ratio of ethanol to Litsea cubeba kernel oil was 16∶1, the catalyst dosage was 10.0 wt%, the reaction time was 8.0 h at ethanol refluxing temperature of 78 ℃, the biodiesel yield reached 44.9%, which indicated that the catalyst has higher catalytic activity for biodiesel production.

Key words:solid acid, catalyst, litsea cubeba kernel oil, biodiesel

收稿日期：2014-07-18；編輯：溫冬云

中圖分類號：TE667

文獻標志碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2015.02.003

通訊作者：馬培華(1963-)，男，貴州務(wù)川人，教授，碩士生導師，主要從事有機合成及生物柴油制備方面的研究，現(xiàn)已發(fā)表學術(shù)論文40余篇。E-mail：sci.phma@gzu.edu.cn

作者簡介：張秋云(1989-)，男，貴州盤縣人，碩士，講師，主要從事固體催化劑在生物質(zhì)能源制備方面的研究，現(xiàn)已發(fā)表學術(shù)論文20余篇。E-mail：sci_qyzhang@126.com

基金項目：貴州大學國家級大學生創(chuàng)新實驗計劃項目“固體超強酸(堿)催化合成生物柴油的研究”(091065728) 。