甄春陽，楊　坤，付康寧，董敬敬

(中國地質(zhì)大學(北京) a.能源學院;b.工程技術學院;c.數(shù)理學院，北京 100083)

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水熱反應中籽晶層對ZnO納米棒的影響

甄春陽a，楊坤b，付康寧a，董敬敬c

(中國地質(zhì)大學(北京) a.能源學院;b.工程技術學院;c.數(shù)理學院，北京 100083)

摘要：以Zn(NO3)2·6H2O/HMT為反應物，通過低溫水熱反應過程，在籽晶襯底上制備了ZnO納米棒，分別用場發(fā)射掃描電子顯微鏡和X射線衍射儀對ZnO納米棒形貌與晶體結構進行了表征，并研究了不同方法制備的ZnO籽晶層以及籽晶層厚度對ZnO納米棒形貌及結晶質(zhì)量的影響. 結果表明磁控濺射籽晶襯底上生長的ZnO納米棒結晶質(zhì)量最好，而籽晶層的厚度對ZnO納米棒的垂直取向性有一定的影響.

關鍵詞：ZnO；水熱法；納米棒；籽晶層

1引言

一維ZnO納米材料因高的結晶質(zhì)量、良好的波導特性以及易于制備等特點，在制作納米電子器件和納米光電子器件等領域表現(xiàn)出巨大的應用潛力，這些都極大地推動了在固體基底上制備取向生長ZnO納米棒的研究[1].

目前，制備ZnO納米棒常用的方法有氣相沉積法、分子束外延法等，但這些方法需要復雜昂貴的儀器設備和較高的生長溫度，導致了大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)難以進行. 2001年，Vayssieres[2]采用簡單的濕化學方法，以Zn(NO3)2·6H2O/HMT為反應物在玻璃襯底上制備出了ZnO微米管，雖然這種方法簡便易行，成本低廉，但制備出的ZnO納米管的直徑較大，約為1～2 μm，且取向性較差；2003年，Vayssieres等人[3]進一步嘗試了通過改變反應條件并引入籽晶襯底，成功地制備了不同直徑的、取向性較好的ZnO納米棒；2005年，Greene等人研究了以Zn(NO3)2·6H2O/HMT為反應物通過水熱反應生長ZnO納米棒的機理，認為HMT可以起到PH緩沖劑的作用，它可以緩慢地提供OH-，有利于ZnO納米棒的形成[4]；之后幾年，以Zn(CH3COO)2/NaOH,ZnCl2/HMT以及Zn(NO3)2/NH3·H2O為反應物，通過水熱反應過程，在籽晶襯底上生長ZnO納米棒被相繼報道[5-7].

籽晶層在水熱法生長ZnO納米棒過程中起著引導納米棒生長、緩沖晶格失配以及調(diào)節(jié)納米棒尺寸等諸多作用[3,8]，然而目前關于籽晶層的研究報道比較少. 基于此，本文詳細研究了不同的籽晶層制備方法及籽晶層厚度對ZnO納米棒形貌及結晶質(zhì)量的影響.

2實驗

2.1　ZnO籽晶層的制備

在晶格失配較大的襯底上生長ZnO納米棒時，籽晶層起著以下作用：導向作用，有利于ZnO納米棒空間定向生長和使納米棒垂直于襯底；緩沖層作用，減小ZnO納米棒與襯底之間的晶格失配；限制納米棒直徑，可以實現(xiàn)對納米棒密度和直徑的調(diào)節(jié)[3,8]. 因此，首先用磁控濺射、溶液法以及膠束法在Si(001)襯底上制備ZnO籽晶層.

2.1.1磁控濺射法

濺射靶采用純度為99.99%的ZnO陶瓷靶，生長室內(nèi)的本底真空可達到1.0×10-5Pa. 襯底采用Si(001)襯底. 襯底與靶之間的距離約為8.0 cm. 樣品的制備過程及條件如下：將清洗干凈的襯底放在襯底托上，放入生長室，將本底真空抽至1.0×10-5Pa，接著加熱襯底至所需的生長溫度(600 ℃)，待溫度穩(wěn)定以后，通入工作氣體Ar，調(diào)整氣體的流量和閘板閥使生長室內(nèi)的氣壓保持在1.0 Pa. 射頻源預熱10 min后，開啟濺射靶的擋板和射頻源，預濺射10～20 min，濺射掉靶表面的污染層，而后開始薄膜的生長. 其中，射頻功率為80 W，通過控制生長時間控制薄膜的厚度，為了獲得比較均勻的薄膜，在樣品的生長過程中保持樣品自轉(zhuǎn). 通過改變?yōu)R射時間可以調(diào)控籽晶層的厚度.

2.1.2溶液法

具體制備過程如下[9]：

a. 溶液的配制. 用電子天平稱取0.220 g醋酸鋅[Zn(CH3COO)2·2H2O，99.999%]，加入20 mL無水乙醇，超聲10 min使醋酸鋅徹底溶解，得到0.05 mol/L的Zn(CH3COO)2·2H2O/乙醇前驅(qū)體溶液；然后，再加入0.06 g乙醇胺(MEA, 99.0%)，并磁力攪拌30 min.

b. 提拉成膜. 用自制的拉膜機將清洗干凈的襯底垂直慢慢浸入鍍膜溶液中，充分浸漬10 min后以1 mm/s的速度勻速拉出，在空氣中充分晾干之后，再進行下一次拉膜.

c. 熱分解. 拉膜結束后，將樣品放入干凈干燥的瓷舟中，然后放入烘箱中在250 ℃下燒結10 min. 燒結結束后，便得到了覆蓋有ZnO籽晶層的襯底.

2.1.3反膠束方法

采用聚合物PS(1760)-b-P2VP(700)為母體，以ZnCl2(99.99%)為金屬鹽，負載L為0.5[L=n(Zn)/n(PVP)]. 具體過程如下：

a. 量取適量的PS-PVP和甲苯，配制質(zhì)量分數(shù)為0.5%的PS-PVP甲苯溶液，室溫攪拌3 h，70 ℃攪拌2 h，使溶液中形成以PVP為核PS為殼的球狀膠束.

b. 將ZnCl2加入上述溶液，再攪拌至少24 h，ZnCl2完全進入球狀膠束的內(nèi)部.

c. 將上述溶膠旋涂在清洗好的Si(100)襯底上(2 000 r/min-1)，氧等離子體處理10 min(2.66 Pa)，每個球狀膠束中的前驅(qū)體鹽被氧化為1個ZnO納米顆粒.

d. 700 ℃氧氣中退火2 h，提高其結晶性能.

2.2　水熱反應生長ZnO納米棒

利用水熱法在低溫條件下制備ZnO納米棒，選用六水硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O, 99.5%, 分析純]和六亞甲基四胺(HMTA, 99.5%, 分析純)作為反應物，單晶Si(001)作為襯底，聚四氟乙烯襯里的高壓反應釜作為反應容器. 具體制備過程及條件如下：

a. 襯底清洗. Si (001)襯底被切分為約1.0×1.0 cm2的方塊，用丙酮、乙醇和去離子水依次超聲清洗20 min，氮氣吹干；然后置于5%的氫氟酸(HF)溶液中清洗30 s，用以除去Si襯底表面的固有氧化層，然后用去離子水反復沖洗干凈，氮氣吹干.

b. 生長籽晶層. 為了減小ZnO與Si襯底的晶格失配度，在清洗過的Si襯底上利用磁控濺射法生長了1層[0002]取向的ZnO薄膜，作為生長的籽晶層. 具體的制備方法及步驟如上所述.

c. 配制反應液. 首先，用分析天平分別稱取適量的Zn(NO3)2·6H2O和HMT(二者的摩爾濃度相同，本文中統(tǒng)稱水熱反應濃度)并放于燒杯中；然后，向燒杯中加入適量去離子水，超聲使其完全溶解；最后，將燒杯中的溶液轉(zhuǎn)移到一定容積的容量瓶內(nèi)，并加入去離子水至容量瓶刻度線，搖晃使其混合均勻，待用.

d. 水熱反應. 首先，將籽晶襯底固定在樣品架上(帶有籽晶層的一面朝下，以避免溶液中固體產(chǎn)物沉積)；隨后，將反應液注入到聚四氟乙烯襯里的反應釜中，注入釜中液體體積為釜體體積的4/5(~40 mL)；接著，將反應釜放入烘箱，恒溫下保持一定時間；最后，從反應釜中拿出樣品，用去離子水清洗，紅外燈下烘干，此時襯底表面覆蓋了1層ZnO納米棒.

3結果與討論

在Si(100)襯底上生長ZnO納米棒時，籽晶層起著至關重要的作用. 籽晶層的粗糙度、均勻性以及結晶質(zhì)量決定著納米棒的形貌、取向性和光學性質(zhì). 然而，籽晶層的性質(zhì)與制備方法、實驗條件密切相關[10-12]. 因此，在ZnO納米棒制備過程中，首先需要選擇合適的籽晶層制備方法與實驗條件. 本文從籽晶層的制備方法與籽晶層的厚度兩方面研究了籽晶層對ZnO納米棒的影響.

3.1　不同方法制備的籽晶層對ZnO納米棒的影響

圖1中各ZnO納米棒的水熱法生長條件相同，均為0.05 mol/L的 Zn(NO3)2·2H2O和HMT混合溶液作為反應溶液，在95 ℃下反應5 h. 區(qū)別在于襯底的處理方式不同：

a.直接以Si (100)為襯底生長ZnO納米棒.

b.用磁控濺射法先在Si (100)襯底上生長ZnO籽晶層(時間為5 min，粒徑約30 nm)，再用水熱反應法生長ZnO納米棒.

c.通過溶液法先在Si(100)襯底上制備ZnO籽晶層(粒徑約40 nm)，之后進行水熱反應.

d.利用反膠束法先在Si(100)襯底上制備有序ZnO顆粒作為籽晶層(粒徑約30 nm)，接著用水熱反應法生長ZnO納米棒.

不同襯底上水熱反應生長的ZnO納米棒的SEM圖如圖1所示.

(a) Si (100)

(b) 磁控濺射籽晶襯底

(c) 溶液法籽晶襯底

(d) 反膠束法籽晶襯底圖1　不同襯底上水熱反應生長的ZnO　納米棒的SEM圖

從圖1中可以看出，4個襯底上均有ZnO晶體生成，其中沒有籽晶層的Si襯底上雜亂分布著ZnO納米花及納米棒，如圖1(a)所示，這是由Si(100)與ZnO之間較大的晶格失配造成的. 從圖1(b)和(c)可以看出，磁控濺射以及溶液法籽晶襯底上ZnO納米棒的取向性及納米棒密度明顯要好于單純的Si襯底，并且磁控濺射籽晶襯底上ZnO的取向性及表面平整度最好，一方面說明了籽晶層的確起到了促進成核以及引導生長，另一方面也說明納米棒的形貌、取向性與籽晶層的粗糙度以及均勻性有很大關系[8]. 反膠束法籽晶襯底上僅有少量的ZnO納米顆粒生成，造成納米棒無法成核生長主要有2方面原因：一方面反膠束法制備的ZnO籽晶顆粒結晶質(zhì)量較差；另一方面反膠束法制備的ZnO籽晶顆粒覆蓋度較低，不能提供足夠的成核點，不利于ZnO納米棒生長.

圖2　不同襯底上生長的ZnO納米棒的XRD譜

3.2　籽晶層的厚度對ZnO納米棒的影響

利用磁控濺射法制備ZnO籽晶層，籽晶層厚度直接影響著籽晶層的形貌及結晶質(zhì)量，進而影響后續(xù)納米棒的生長，因此在不同厚度的籽晶襯底上生長了ZnO納米棒.

圖3給出了籽晶層厚度為40 nm, 80 nm, 300 nm及1 μm的籽晶襯底上得到的ZnO納米棒的SEM圖，水熱生長的參量為0.025 mol/L，85 ℃,5 h. 可以看出隨著籽晶層厚度的增大ZnO納米棒的直徑由約50 nm增大到約150 nm. 對于磁控濺射法制備的籽晶層，隨著濺射時間的增長(厚度的增加)，籽晶顆粒也會慢慢長大，長大到一定程度籽晶顆粒逐漸連接成膜. 在水熱生長過程中，籽晶顆粒起到了限制納米棒生長的作用，通過改變籽晶顆粒的密度以及大小可實現(xiàn)對納米棒密度及直徑的調(diào)節(jié)，而對已成膜的籽晶層則不再起限制作用[圖3(d)]. 此外，還可以觀察到：當籽晶層厚度為40 nm時，ZnO納米棒的垂直性并不好，有明顯的傾斜；隨著厚度的增大，垂直性逐漸提高，當籽晶顆粒連接成膜后，垂直性最好.

(a) 40 nm

(b) 80 nm

(c) 300 nm

(d) 1 μm圖3　不同厚度籽晶層襯底上生長的　ZnO納米棒的SEM圖

4結論

以Zn(NO3)2·6H2O/HMT為反應物，通過低溫水熱反應過程，在籽晶襯底上制備了ZnO納米棒，研究了不同方法制備的ZnO籽晶層以及籽晶層厚度對ZnO納米棒形貌及結晶質(zhì)量的影響. 結果表明磁控濺射籽晶襯底上得到的ZnO納米棒取向性、平整度最好，并在一定范圍內(nèi)隨著籽晶層厚度的增大，ZnO納米棒的垂直性逐漸提高.

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[責任編輯：任德香]

Influence of seed layer on ZnO nanorods synthesized using hydrothermal method

ZHEN Chun-yanga, YANG Kunb, FU Kang-ninga, DONG Jing-jingc

(a. School of Energy Resources; b. School of Engineering and Technology;c. School of Science, China University of Geosciences (Beijing), Beijing 100083, China)

Abstract:ZnO nanorods were synthesized on the seeded Si substrate via a hydrothermal process, and the influence of the preparation methods and thickness of ZnO seed layer on the morphology and crystalline quality of as-grown ZnO nanorods have been systematically investigated. It was found that the seed layer prepared by magnetron sputtering leaded to high crystalline quality of ZnO nanorods, and the c-axis oriented ZnO nanorods were obtained under the optimal seed layer thickness.

Key words:ZnO; hydrothermal method; nanorod; seed layer

中圖分類號：O484

文獻標識碼：A

文章編號：1005-4642(2015)02-0042-05

作者簡介：甄春陽(1993-)，男，河南汝州人，中國地質(zhì)大學(北京)能源學院2011級本科生.指導教師：董敬敬(1985-)，女，山東聊城人，中國地質(zhì)大學(北京)數(shù)理學院講師，博士，研究方向為納米材料與器件.

收稿日期：2014-06-20；修改日期：2014-07-25

“第8屆全國高等學校物理實驗教學研討會”論文