劉 鵬,鄭 潔,黃 鋒,宋雪瑞

(重慶大學(xué) 三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 400045)

管狀光催化反應(yīng)器降解甲醛效果及其降解模型*

劉 鵬,鄭 潔?,黃 鋒,宋雪瑞

(重慶大學(xué) 三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 400045)

針對建筑環(huán)境中的揮發(fā)性有機(jī)化合物甲醛,在原有管狀反應(yīng)器內(nèi)增設(shè)帶有工藝缺口的直肋片,并在密閉循環(huán)系統(tǒng)中對其凈化效果進(jìn)行分析,又利用計(jì)算流體力學(xué)(CFD)的方法得到了反應(yīng)器內(nèi)部的流速和光強(qiáng)分布.同時,基于模型計(jì)算的方法,建立了污染物循環(huán)降解模型.結(jié)果表明: 改進(jìn)后的管狀反應(yīng)器,反應(yīng)面積增加,氣體停留時間延長,平衡了傳質(zhì)-反應(yīng)能力,反應(yīng)速率提高了約1倍;增設(shè)肋片后,內(nèi)壁面光強(qiáng)有所減弱,反應(yīng)器中間段光強(qiáng)與流速耦合較好,而兩端由于氣流擾動大且光強(qiáng)較弱,反應(yīng)速率會受影響;另外,降解模型的預(yù)測值稍高于實(shí)測值,但兩者變化趨勢相同,該模型能較準(zhǔn)確的預(yù)測甲醛的反應(yīng)速率.

光催化氧化; 降解模型; 管狀反應(yīng)器; CFD模擬; 甲醛

甲醛是室內(nèi)普遍存在的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs),是造成室內(nèi)空氣品質(zhì)下降的主要原因之一[1],會對人體健康造成危害,甚至具有致癌作用[2].光催化氧化(PCO)技術(shù)節(jié)能環(huán)保,催化活性高,降解無選擇性,是去除室內(nèi)VOCs的有效手段[3-5].目前,隨著模型預(yù)測[6]以及計(jì)算流體力學(xué)(CFD)模擬[7]的廣泛應(yīng)用,它們已成為研究PCO反應(yīng)的重要工具.現(xiàn)有報(bào)道中,PCO技術(shù)常與空調(diào)系統(tǒng)結(jié)合,且多采用負(fù)載網(wǎng)[8]或蜂窩型媒介[9]作為光催化劑載體,此結(jié)構(gòu)對提高氣固間的傳質(zhì)作用有一定效果.但實(shí)際運(yùn)行的空調(diào)系統(tǒng)中,流速一般為2～3 m/s,上述載體不僅增大流動阻力,而且傳質(zhì)作用的提升也非常有限.因此,本研究設(shè)計(jì)改進(jìn)了傳統(tǒng)的管狀反應(yīng)器,通過增大反應(yīng)面積和氣體停留時間來提高其在實(shí)際空調(diào)運(yùn)行條件下的凈化效果.并在實(shí)驗(yàn)分析的基礎(chǔ)上,建立了循環(huán)降解模型來預(yù)測反應(yīng)器的降解性能,又利用CFD的方法對反應(yīng)器內(nèi)的流速和光強(qiáng)分布進(jìn)行了模擬和可視化處理,以期為光催化反應(yīng)器的實(shí)際應(yīng)用提供幫助.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)過程的氣體流程如圖1(a)所示.干潔空氣(VN2/VO2×100=79∶21)分為兩條氣路,一條通入增濕瓶內(nèi)加濕,另一條經(jīng)流量計(jì)計(jì)量后流入甲醛發(fā)生器內(nèi).兩條氣路形成的濕空氣和甲醛氣體在緩沖瓶中充分混合,得到具有一定初始濃度和濕度的污染氣體.該氣體又在循環(huán)泵的作用下,反復(fù)流經(jīng)反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生光催化反應(yīng),直至降解結(jié)束.反應(yīng)器的入口處設(shè)有采樣口,甲醛濃度由INTERSCAN 4160甲醛分析儀測得.反應(yīng)溫度T和相對濕度RH由KANOMAX生產(chǎn)的CLIMOMASTER 6531測試儀測定,T精度±0.5 ℃, RH精度±5%.

1.2 管狀反應(yīng)器

本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的管狀反應(yīng)器共有兩種,結(jié)構(gòu)示意圖如圖1(b)和圖1(c)所示,尺寸參數(shù)如表1所示.圖1(b)是傳統(tǒng)型管狀反應(yīng)器,在圓管內(nèi)壁涂敷光催化劑,它的反應(yīng)表面紫外光輻射較強(qiáng)且均勻,但有限的反應(yīng)面積制約了其進(jìn)一步發(fā)展[10].圖1(c)是改進(jìn)后的管狀反應(yīng)器,通過在傳統(tǒng)管狀反應(yīng)器內(nèi)壁與燈管之間添加多個直肋片得到.肋片沿管軸方向布置,且每個肋片的一端帶有工藝缺口,在管內(nèi)形成若干條連通的氣道,使氣體在進(jìn)口和出口間呈多管程流動.該類型反應(yīng)器的內(nèi)壁面和直肋片正反表面均涂有光催化劑.所用光催化劑為Degussa P25型TiO2,負(fù)載量為1.2 mg/cm2.紫外光源選擇功率20 W,波長254 nm的紫外殺菌燈.

1:干潔空氣; 2:增濕瓶; 3: 甲醛發(fā)生器; 4: 恒溫水浴箱; 5: 緩沖瓶; 6: 流量計(jì); 7: 采樣口; 8: 管狀反應(yīng)器; 9: 密閉艙; 10:紫外燈; 11:工藝缺口; 12: 進(jìn)氣口; 13:出氣口

表1 反應(yīng)器尺寸參數(shù)

1.3 實(shí)驗(yàn)工況

根據(jù)初始濃度C0,相對濕度RH和循環(huán)流速v的不同,實(shí)驗(yàn)劃分了6種運(yùn)行工況,如表2所示.

表2 反應(yīng)器內(nèi)實(shí)驗(yàn)工況

2 結(jié)果與討論

2.1 肋片對反應(yīng)速率的影響

定義反應(yīng)器內(nèi)污染物的反應(yīng)速率Rt為:

(1)

式中：Ct為時刻t時的污染物濃度.

圖2為工況1條件下,兩種管狀反應(yīng)器降解甲醛的反應(yīng)速率變化曲線. 圖中曲線為紫外光源開啟后的結(jié)果,省去了開啟前的吸附穩(wěn)定時間.

時間/min

增設(shè)肋片后的反應(yīng)器,反應(yīng)面積增大,氣體停留時間延長,從圖2中可以看到,反應(yīng)速率明顯提高.為進(jìn)一步對比不同工況下增設(shè)肋片對反應(yīng)速率的影響,選取Rt值達(dá)到90%的時間t90%為指標(biāo)進(jìn)行分析,t90%值越小,反應(yīng)速率越大,反應(yīng)器降解性能越好.圖3列舉了工況1～工況4的t90%值.

圖3 各工況下的t90%值

從圖3中可以看出,反應(yīng)器增設(shè)肋片后,各工況下t90%的值減少了約50%左右,反應(yīng)速率基本提高1倍.對比工況1,工況3和工況4,工況4的相對濕度較高,t90%的值也明顯大于工況1和工況3.這與Assadi[11]等研究管狀反應(yīng)器時的結(jié)論一致.過多的水分子會與甲醛分子在TiO2表面競爭吸附點(diǎn)位,且水分子會加速TiO2的電子-空穴對復(fù)合,導(dǎo)致高相對濕度下單位時間內(nèi)的降解效率降低.

2.2 循環(huán)流速對反應(yīng)速率的影響

為研究不同循環(huán)流速下反應(yīng)速率的變化,選擇工況5和工況6進(jìn)行分析,結(jié)果如圖4所示.其中, 20 m3/h和30 m3/h的循環(huán)流速分別對應(yīng)2.1 m/s和3.2 m/s的面速度.

初始濃度C0/(mg·m-3)

從圖4中可以看出,在兩種反應(yīng)器內(nèi),較高流速下的t90%值較大,反應(yīng)速率較低.一般來說,提高流速會引起兩種不同的結(jié)果:提高表面?zhèn)髻|(zhì)效果,對反應(yīng)速率提升有利;減少氣體停留時間,對反應(yīng)速率提升不利.一般的空調(diào)系統(tǒng)中,面速度通常為2～3 m/s,在這種較大的流速范圍內(nèi),傳質(zhì)作用并無明顯變化[6],可以通過增加停留時間來提高氣體分子與TiO2表面的接觸概率,從而提高反應(yīng)速率.因此,本實(shí)驗(yàn)中20 m3/h的循環(huán)流速對應(yīng)的氣體停留時間更長,反應(yīng)速率更高.

為進(jìn)一步分析流速對降解性能的影響,根據(jù)CFD的方法,利用Fluent 6.3軟件模擬了反應(yīng)器內(nèi)的流速分布.圖5為帶肋片的管狀反應(yīng)器,在工況1時的徑向剖面及軸向剖面速度分布云圖.

從圖5中可以看出, 軸向剖面上的流速分布較為均勻, 在氣體通過三角形工藝缺口時出現(xiàn)明顯擾動,此擾動可使反應(yīng)氣體充分混合.另外,各管程的中心區(qū)域流速相對較大,而內(nèi)壁面和肋片表面附近由于阻力作用而流速較小,結(jié)合前面的分析,這種分布有利于提高反應(yīng)速率.

2.3 光強(qiáng)測定與模擬分析

表面光強(qiáng)在光催化反應(yīng)之前測定,測試儀為UV-C紫外輻照計(jì).根據(jù)反應(yīng)器內(nèi)部空間的對稱性,取如圖6所示的單元體對反應(yīng)表面光強(qiáng)I進(jìn)行分析.圖7為單元體內(nèi)光強(qiáng)沿管軸方向的測定結(jié)果.

圖5 帶肋片反應(yīng)器內(nèi)速度 (m/s)分布云圖

圖6 反應(yīng)器內(nèi)微元面間的輻射示意圖

z/mm

從圖7中可以看出,除了反應(yīng)器兩端外,內(nèi)壁面上的光強(qiáng)分布較為均勻;而肋片上的光強(qiáng)分布極不均勻,在遠(yuǎn)離紫外燈的方向上迅速遞減.

為進(jìn)一步確定單元體內(nèi)光強(qiáng)的整體分布,根據(jù)模擬計(jì)算的方法,假設(shè)紫外光輻射均勻,空氣對紫外光的吸收,散射和反射可忽略,且光催化涂層是一個漫散射面,吸收率αλ,反射率ρλ和發(fā)射率ελ滿足:αλ+ρλ=1,ελ=αλ.則在如圖6所示的單元體內(nèi),第i個微元面的表面光強(qiáng)Ii可表示為[13]:

(2)

式中：dAi為微元面積；qi為吸收光強(qiáng)；Ji為對外輻射光強(qiáng).對于不透明且涂覆均勻的漫反射表面,Ji可以表示成多個微元面之間的輻射離散方程形式:

(3)

式中：ελiEi為表面自身向外輻射量；N為微元面總數(shù)；Fij為角系數(shù).角系數(shù)可通過式(4)求得:

(4)

式中：l為微元面i和j中心之間的連線；ai和aj分別為微元面i和j的法線與連線l間的夾角.

以角系數(shù)法為基礎(chǔ),求得整個單元體內(nèi)反應(yīng)表面的光強(qiáng)分布,結(jié)果如圖8所示.

圖8 管狀反應(yīng)器內(nèi)光強(qiáng)(μW/cm2)分布云圖

圖8中的模擬分布與圖7中實(shí)測光強(qiáng)基本相同.經(jīng)計(jì)算,增加肋片后,內(nèi)壁面光強(qiáng)減少了約35%,但從圖3中得到的反應(yīng)速率卻提升了1倍左右,紫外光的利用效率明顯提高.

當(dāng)光強(qiáng)較強(qiáng)區(qū)域的流速較大時,該區(qū)域的傳質(zhì)-反應(yīng)更加平衡,降解效率也會較高[13].對比圖5和圖8中的流速與光強(qiáng)分布,反應(yīng)器的中間段光強(qiáng)與流速耦合較好,降解效率將會較高,而反應(yīng)器的前后兩端由于氣流擾動大且光強(qiáng)較弱,降解效率會受影響.

2.4 循環(huán)降解模型

假設(shè)催化劑表面只吸附目標(biāo)污染物和水,且氧化時無副產(chǎn)物生成,則反應(yīng)物遵循單一組分的Langmuir-Hinshelwood (L-H)降解模型:

(5)

式中：r為降解速度；K為吸附平衡常數(shù)；k為反應(yīng)常數(shù)；C為污染物濃度.根據(jù)Hossain[15]對L-H方程的修正,k表示為:

n=0.5)．

(6)

式中：k0表示初始光源光強(qiáng)I0條件下的初始反應(yīng)常數(shù);Sλ表示在波長λ下的太陽常數(shù).當(dāng)λ小于350 nm時,Sλ取1 000 μW/cm2[15].

循環(huán)體系內(nèi)的污染物質(zhì)量平衡可以表述為:

(7)

式中：m為光催化有效反應(yīng)面積;V為總?cè)莘e;g是光催化表面對污染物的吸附量.g可通過污染物的Langmuir吸附等溫線求得:

(8)

式中：g0為理論吸附量.將式(5),(6)和 (8) 帶入式(7)中得到:

(9)

在0～t時間段上對式(9)進(jìn)行定積分運(yùn)算,并結(jié)合式(1)中Rt的表達(dá)形式,可以得到:

(10)

式(10) 即為反應(yīng)器內(nèi)單組分污染物的循環(huán)降解模型,可用以預(yù)測反應(yīng)速率的變化.

2.5 模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較

工況1條件下,兩種管狀反應(yīng)器內(nèi)降解甲醛的動力學(xué)參數(shù)如表3所示,將其帶入式(10),得出模型數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對比結(jié)果,如圖9所示.

表3 降解甲醛的動力學(xué)參數(shù)

時間/min

從圖9中可知,模型數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本相符,該降解模型基本可以反映甲醛降解的實(shí)際情況. 另外,模型計(jì)算值均處于實(shí)測濃度值的上方,這可能是因?yàn)楸灸Ｐ蜕婕暗膯我唤M分L-H方程沒考慮反應(yīng)過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物,導(dǎo)致光催化劑表面的實(shí)際與理論吸附量有所差別[16],從而產(chǎn)生一定誤差.

3 結(jié) 論

1)通過增設(shè)帶有工藝缺口的直肋片,使得管狀反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)面積增大且氣體停留時間延長,從而平衡了傳質(zhì)-反應(yīng)能力,反應(yīng)速率提高了約1倍．

2)內(nèi)壁面光強(qiáng)分布較均勻,而肋片表面分布極不均勻,且增加肋片后內(nèi)壁面光強(qiáng)有所衰減. 反應(yīng)器中間段光強(qiáng)與流速耦合較好,兩端的氣流擾動大且光強(qiáng)較弱,反應(yīng)速率會受影響;

3)循環(huán)降解模型的預(yù)測值要稍高于實(shí)測結(jié)果,但兩者變化趨勢相同,該模型能較準(zhǔn)確的預(yù)測甲醛的反應(yīng)速率.

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Removal of Formaldehyde with an Annular Reactor and Its Kinetic Model

LIU Peng, ZHENG Jie?, HUANG Feng, SONG Xue-rui

(Key Laboratory of Three Reservoir Region’s Eco-Environment, Ministry of Education, Chongqing Univ, Chongqing 400045, China)

A new annular photocatalytic reactor was designed for the removal of indoor formaldehyde. Three fins were added to the reactor and each fin had a triangular gap at one end, making this type reactor continuous and single-pass. The influence of fins on formaldehyde removal was examined in an airtight environmental chamber. The radiation and velocity fields of the reactors were simulated by using computational fluid dynamics (CFD) methods. A theoretical model for the degradation of formaldehyde in a recirculating system was proposed. When adding fins in the annular reactor, the reaction area and residence time were greatly increased, and the degradation rate was, therefore, obviously enhanced. The CFD simulation results showed that the radiation intensity on the internal surfaces of the exterior cylinder was nearly uniform except for the two ends and it decreased slightly for the reactor with fins. The velocity distribution was uniform in the first tube pass and became actually higher near the elbows. The UV intensity was weak while the velocity was large near the elbows, which had a negative effect on degradation efficiency there. The results obtained from the kinetic model were in agreement with experimental data. So the degradation behavior of formaldehyde could be predicted by using this kinetic model.

photocatalytic oxidation; degradation model; annular reactor; CFD simulation; formaldehyde

1674-2974(2015)06-0135-06

2014-05-31

國家“十二五”科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2011BAJ03B13)

劉 鵬(1987-)，男，河南洛陽人，重慶大學(xué)博士研究生

?通訊聯(lián)系人，E-mail:1024329310@qq.com

O643

A