鐘文斌，李士超

(湖南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410082)

高電化學性能聚苯胺納米纖維/石墨烯復合材料的合成*

鐘文斌?，李士超

(湖南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410082)

聚苯胺納米纖維(PANI-F)與氧化石墨烯(GO)經組裝后，進行水熱反應，制備了PANI-F/rGO (還原的氧化石墨烯)復合材料.利用掃描電子顯微鏡(SEM)，傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)，X射線粉末衍射儀(XRD)對樣品形貌和結構進行表征；同時，借助循環(huán)伏安(CV)，恒電流充放電(GCD)，交流阻抗(EIS)對樣品的電化學性能進行了測試.結果表明：rGO均勻包裹在PANI-F表面，在1 M H2SO4的電解液中，當電流密度為1 A/g時，PANI-F比電容為378 F/g，而PAGO10(PANI與GO 的質量比為10∶1)，比電容達517 F/g；且當電流密度10 A/g時，PAGO10的比電容為356 F/g，而PANI-F的比電容僅為107 F/g.

自組裝;聚苯胺纖維;氧化石墨烯;水熱反應;超級電容器

石墨烯是一種二維單原子層碳原子SP2雜化形成的新型碳材料，因其非凡的導電性和導熱性[1-2]、極好的機械強度、較大的比表面積[3]等特性，引起了國內外研究者極大的關注.石墨烯已經被探索應用在電子和能源儲存器件[4]、傳感器[5]、透明導電電極[6]、超分子組裝[7]以及納米復合物[8]等領域中.而rGO因易聚集或堆疊而導致電容量較低(101 F/g)[9]，這限制了其在超級電容器電極材料領域的應用.

另一方面，PANI作為典型的導電高分子之一，由于合成容易，環(huán)境穩(wěn)定性好和導電性能可調等特性備受關注.具有納米結構的導電材料，由于納米效應不但能提高材料固有性能，并開創(chuàng)新的應用領域.PANI納米結構的合成取得了許多的成果.PANI作為超級電容器電極材料因具有高的贗電容，其電容量甚至可高達3 407 F/g[10]；然而，當經過多次充放電時PANI鏈因多次膨脹和收縮而降解導致其電容損失較大.碳材料具有高的導電性能和穩(wěn)定的電化學性能，為了提高碳材料的電化學電容和PANI電化學性能的穩(wěn)定性，人們把納米結構的PANI與碳材料復合以期獲得電容較高且穩(wěn)定的超級電容器電極材料[11].

作為新型碳材料的石墨烯和PANI的復合引起了極大的關注[12].但是用Hummers法合成的GO直接與PANI復合構建PANI/GO復合電極因導電率低而必須還原GO，化學還原劑的加入雖然還原了部分GO而提高了導電性能，但也在一定程度上鈍化了PANI[13]，另外排除還原劑又對環(huán)境造成一定程度的污染.因而開拓一條簡單且環(huán)境友好的制備PANI/rGO復合材料作為超級電容器的電極路線仍然是一個難題.

基于以上分析，首先使PANI和GO相互分散和組裝，借助水熱反應這一綠色環(huán)境友好的還原方法制備PANI/rGO復合材料，以期獲得高性能的超級電容器電極材料.

1 實驗部分

1.1 原材料

苯胺(AR, 國藥集團)，經減壓蒸餾后使用；氧化石墨烯(自制)；過硫酸銨(APS, AR, 湖南匯虹試劑)；草酸(OX, AR, 天津市永大化學試劑)；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB, AR, 天津市光復精細化工研究所)．

1.2 PANI-F的制備

PANI-F的制備按我們先前提出的方法[14]，制備過程如下：把250 mL去離子水加入三口燒瓶后，依次加入1.82 g CTAB，0.63 g 草酸以及0.9 mL苯胺，在12 ℃水浴上攪拌8 h；隨后，往上述溶液中一次性加入20 mL含苯胺等量的過硫酸銨水溶液，同樣條件下使反應保持7 h.所制備的樣品用大量去離子水洗滌至濾液為中性，隨后30 ℃真空干燥24 h.

1.3 GO的制備

采用Hummers法制備GO，具體過程如下：向干燥的2 000 mL三口燒瓶(冰水浴)中加入10 g天然鱗片石墨(325目)，加入5 g硝酸鈉固體，攪拌下加入220 mL濃硫酸，10 min后邊攪拌邊加入30 g高錳酸鉀，在冰水浴下攪拌120 min，再將三口燒瓶移至35 ℃水浴中攪拌180 min，然后向瓶中滴加460 mL去離子水，同時將水浴溫度升至95 ℃，保持95 ℃攪拌60 min，再向瓶中快速滴加720 mL去離子水，10 min后加入80 mL雙氧水，過10 min后趁熱抽濾.將抽干的濾餅轉移到燒杯中，加大約800 mL熱水及200 mL濃鹽酸，趁熱抽濾，隨后用大量去離子水洗滌直至中性.所得產品邊攪拌邊超聲12 h后5 000 r/min下離心10 min，得氧化石墨烯溶液.

1.4 PANI-F/rGO復合材料制備

按照一定比例將含一定量的PANI-F液與一定量的6.8 mg/mL 的GO溶液混合，使混合液總體積為30 mL， GO在混合液中的最終濃度為0.5 mg/ mL，磁力攪拌10 min后，將混合液轉移到含50 mL聚四氟乙烯內襯的反應釜中進行水熱反應，在180 ℃保溫3 h；待反應釜自然冷卻至室溫后取出，用去離子水洗滌產物直至洗液無色后，于60 ℃真空干燥24 h，待用.按照上述步驟制備的PANI-F與GO的質量比分別為5，10以及15，相應命名為PAGO5，PAGO10和PAGO15，對應的PANI-F質量為75 mg，150 mg和225 mg.

1.5 儀器與表征

用日本日立公司S-4800場發(fā)射掃描電鏡(SEM)分析樣品的形貌；樣品經與KBr混合壓片后，用Nicolet 5700傅立葉紅外光譜儀進行紅外分析；用德國Siemens公司X-ray衍射儀進行XRD分析；電化學性能測試使用上海辰華CHI660c電化學工作站.

電極制備和電化學性能測試：將活性物質(PANI-F或PANI-F/rGO)、乙炔黑以及PTFE按照質量比85∶10∶5混合形成乳液，將其均勻地涂在不銹鋼集流體上，在10 MPa壓力下壓片，之后烘干得工作電極.在電化學性能測試過程中，使用飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉑片(Pt)作為對電極，在三電極測試體系中使用1 M H2SO4作為電解液進行電化學測試，電勢窗為-0.2～0.8V.

比電容計算依據(jù)充放電曲線，按式(1)[15]計算：

(1)

式中：i代表電流，A；Δt代表放電時間，s；ΔV代表電勢窗，V；m代表活性物質質量，g．

2 結果與討論

2.1 形貌表征

圖1為PANI-F和PAGO10形貌的SEM圖．低倍的SEM(圖1(a))顯示所制備PANI-F為大面積的納米纖維網(wǎng)絡；高倍的圖1(b)清晰地顯現(xiàn)該3D納米纖維網(wǎng)絡結構含許多交聯(lián)點．PANI-F和PAGO10混合液經過水熱反應后，從低倍的SEM(圖1(c))可以看出，PAGO10復合物具有交聯(lián)孔狀結構；提高觀察倍數(shù)(圖1(d)和圖1(e))后可以發(fā)現(xiàn)樣品中rGO 與PANI-F共存；而高倍的圖1(d)清晰地顯示出了rGO與PANI-F緊密結合，且合成的褶皺rGO因層數(shù)較少而能觀察到其遮蓋的PANI-F.從圖1可知：成功合成了大面積的PANI-F以及互相均勻分散的PANI-F/rGO復合材料.

2.2 FT-IR分析

圖2為PANI-F,GO以及PAGO10 3種樣品的FT-IR圖.圖2中a曲線在1 581 cm-1,1 500 cm-1,1 305 cm-1,1 144 cm-1,829 cm-1等波數(shù)處展現(xiàn)的尖銳峰為PANI的特征峰，它們分別對應醌式結構中C=C雙鍵伸縮振動、苯環(huán)中C=C雙鍵伸縮振動、C-N伸縮振動峰、共軛芳環(huán)C=N伸縮振動、對位二取代苯的C-H面外彎曲振動.圖2中b曲線為GO的紅外譜圖，在3 390 cm-1， 1 700 cm-1的峰分別對應-COOH中的O-H,C=O鍵振動，1 550～1 050 cm-1范圍內的吸收峰代表COH/ COC中的C-O振動[16]，可以看出，GO中存在大量的含氧官能團.圖2中c曲線為PAGO10復合物紅外吸收譜圖，與GO,PANI-F譜圖比較， 可以發(fā)現(xiàn)PAGO10中的GO特征峰不太明顯而PANI的特征峰全部出現(xiàn)，這個結果歸結于GO含量少以及GO經水熱反應后形成了rGO，另外也表明水熱反應對PANI品質無大的影響.

圖1 PANI-F，PAGO10樣品在不同放大倍數(shù)的掃描電鏡圖

波數(shù)/cm-1

2.3 XRD分析

圖3為不同樣品的XRD圖.在2θ=20°處的寬峰是由非晶的PANI-F所產生的彌散峰.2θ= 11.5°處為GO的(001)衍射峰，相應的面間距為0.77 nm，遠大于石墨的0.34 nm，該尖銳的峰表明合成的GO已較好地剝離；而在PAGO10復合物的圖譜中未出現(xiàn)尖銳的衍射峰，經放大可以看出PAGO10在2θ= 43.5°處有一個衍射峰，說明經過水熱反應后，GO已還原為rGO，得到的復合物為PANI/rGO[17].

2θ/(°)

2.4 電化學性能分析

圖4為樣品的CV曲線，其中圖4(a)為不同樣品在1 mV/s掃描速率下的CV圖，可以看出，4個樣品均出現(xiàn)明顯的氧化還原峰，這歸因于PANI摻雜/脫摻雜轉變，表明PANI-F以及復合物顯示出優(yōu)良的法拉第贗電容特性.圖4(b)為PAGO10在不同掃描速率下的CV曲線，由圖可知PAGO10電極的比電容隨著掃描速率減小而穩(wěn)步增加，在掃描速率為1 mV/s時，PAGO10電極的比電容為521.2 F/g.

V/V

V/V

圖5為PANI,PAGO5,PAGO10和PAGO15的充放電曲線以及交流阻抗圖．圖5(a)為電流密度為1 A/g時樣品的放電曲線圖，由圖可知：4種樣品均有明顯的氧化還原平臺，這與前述CV分析中的結果相吻合.根據(jù)充放電曲線，借助式(1)，計算了4種樣品在不同電流密度下的比電容，結果如圖5(b)所示，很明顯，相同電流密度下PAGO10比電容最大，當電流密度為1 A/g時，其比電容為517 F/g，這個結果表明PAGO10的電化學性能明顯優(yōu)于PANI/石墨烯微球和3D PANI/石墨烯有序納米材料(電流密度為0.5 A/g時，比電容分別為 261和495 F/g)[18-19]， 而PANI-F比電容最小，僅為378 F/g；且在10 A/g電流密度下PAGO10的比電容仍保持在356 F/g 左右，這表明PAGO10電極具有優(yōu)異的倍率性能.該復合材料比電容以及倍率性能得到極大提高源于rGO與PANI-F兩組分間的協(xié)同效應.在充放電過程中連接在PANI-F間的rGO為電子轉移提供了高導電路徑；同時，緊密連接在rGO上的PANI-F有效阻止水熱還原過程中石墨烯的團聚，增加了電極/電解質接觸面積，從而提高了PANI-F的利用率而使得容量增加.

T/s

電流密度/(A·g-)

Z′/Ω

為了更清晰地了解所制備材料的電子轉移特點以及離子擴散路徑，對樣品進行了交流阻抗測試，圖5(c)為4個樣品的Nyquist圖.從圖5(c)可知：在高頻區(qū)、低頻區(qū)均分別具有阻抗弧半圓、頻響直線.在高頻區(qū)，電荷轉移電阻Rct大小順序為RPAGO5

氧化還原反應的發(fā)生，導致PANI-F具有十分高的贗電容，但由于在大電流充放電過程中高分子鏈重復膨脹和收縮，導致其循環(huán)穩(wěn)定性差而限制了其實際應用.為此，對ANI-F和PAGO10進行循環(huán)穩(wěn)定性分析.圖6顯示，PAGO10在5 A/g電流密度下經過1 000次充放電后，電容保持率為77%，而不含rGO的PANI-F電極在2 A/g電流密度下充放電1 000次電容保持率僅為54.3%，這個結果表明PANI-F循環(huán)穩(wěn)定性較差；另外，rGO的加入形成的PANI-F/rGO緊密的連接，降低了PANI鏈在充放電過程中的膨脹與收縮，使得鏈段不容易脫落或者斷裂，從而PAGO10具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性.

3 結 論

采用自組裝的方法，經水熱反應，制備了PANI-F/rGO復合電極材料.研究發(fā)現(xiàn)，rGO與PANI-F緊密連接；而且，當PANI-F與GO質量比為10∶1時，復合材料展現(xiàn)了最佳的電化學性能，當電流密度為1和10 A/g時，其比電容分別為517， 356 F/g.從上可知：合成的PAGO10具有高的比電容、較好的倍率性能和穩(wěn)定性能，從而有望作為超級電容器電極材料在實踐中應用.

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Synthesis of High Electrochemical Performance of PANI-F/GNs Composites

ZHONG Wen-bin?, LI Shi-chao

(College of Materials Science and Engineering, Hunan Univ, Changsha,Hunan 410082,China)

A polyaniline fibers (PANI-F)/ reduced graphene oxide (rGO) composite was synthesized by using self-assembly of PANI-F and GO followed by hydrothermal reaction. The morphology and structure of samples were characterized with scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR)and X-ray diffraction (XRD).The electrochemical properties were characterized with cyclic voltammetry (CV), galvanostatic charge/discharge(GCD) and electrochemical impedance spectrum(EIS). It showed that the rGO was homogeneously coated on the surfaces of PANI-F, and a high specific capacitance of 517 F/g (based on PAGO10 composite) was obtained at a current density of 1 A/g, compared with 378 F/g for PANI-F. Most of all, a high specific capacitance of 356 F/g was obtained at a current density of 10 A/g, compared with 107 F/g for PANI-F.

self-assembly process; polyaniline fiber; graphene oxide; hydrothermal reaction; supercapacitors

1674-2974(2015)06-0041-06

2014-05-31

國家自然科學基金資助項目(51273061)，National Natural Science Foundation of China(51273061)

鐘文斌(1969-)，男，湖南益陽人，湖南大學副教授

?通訊聯(lián)系人，E-mail:wenbinzhong@163.com

O631

A