張伏龍 黃 潤 張金柱

(1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院；2.貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點實驗室)

寧鄉(xiāng)式鮞狀赤鐵礦開發(fā)利用研究現(xiàn)狀及展望*

張伏龍1,2黃 潤1,2張金柱1,2

(1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院；2.貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點實驗室)

我國鮞狀赤鐵礦石儲量大、品位低，屬復(fù)雜難選鐵礦石。綜述了近年來國內(nèi)外對鮞狀赤鐵礦的開發(fā)利用工藝，著重介紹了浮選、選擇性絮凝分選、磁化焙燒、直接還原等工藝的研究現(xiàn)狀，并探討了鮞狀赤鐵礦開發(fā)利用工藝的未來發(fā)展方向。

鮞狀赤鐵礦 開發(fā)利用 直接還原

鋼鐵在國民經(jīng)濟發(fā)展中占有重要的地位。我國屬于鋼鐵需求大國。隨著鋼鐵工業(yè)的發(fā)展，我國易選鐵礦石越來越少，而對進口鐵礦石依賴度逐漸上升，見圖1。日益枯竭的鐵礦石資源對我國鋼鐵工業(yè)的發(fā)展構(gòu)成了嚴重威脅。因此，低品位、難選鐵礦石的開發(fā)利用逐漸受到關(guān)注。據(jù)報道，我國鮞狀赤鐵礦儲量為40～50億t[1-2]。實現(xiàn)鮞狀赤鐵礦的合理開發(fā)利用對我國鋼鐵工業(yè)的發(fā)展顯得尤為重要。

圖1 2003—2012年中國鐵礦石進口量

鮞狀赤鐵礦資源分布較廣，存儲量大，因其結(jié)構(gòu)多呈鮞狀而得名，是我國一種重要的沉積型鐵礦，約占全國鐵礦資源量的10%。根據(jù)其礦石性質(zhì)不同，可分為寧鄉(xiāng)式鮞狀赤鐵礦和宣龍式鮞狀赤鐵礦。前者廣泛分布在江西西部、貴州東部、湖南北部、湖北西部和廣西北部等地區(qū)，有用礦物主要包括赤鐵礦、菱鐵礦和褐鐵礦；后者含磷量不高，主要分布在我國河北地區(qū)[3-4]。

寧鄉(xiāng)式鮞狀赤鐵礦石屬高磷低鐵礦石，全鐵含量30%～45%，含磷0.4%～1.8%[5-9]，主要有用礦物為赤鐵礦，其鮞粒直徑0.59～1.65 mm，具有同心層鮞狀質(zhì)地，鮞狀體外形較小，易彼此黏結(jié)；嵌布粒度極細，常和膠磷礦、鮞綠泥石、石英及其他黏土礦物混合，部分鐵礦物呈星散狀分布，很難單體解離[6]。因此采用一 般物理選礦方法難以獲得合格的高鐵低磷鐵精礦。

近年來，國內(nèi)外學(xué)者對寧鄉(xiāng)式鮞狀赤鐵礦進行了大量的分選研究，以最大限度獲得高品位的鐵精礦并盡可能去除其中有害元素磷。本文總結(jié)已公開發(fā)表的研究成果，探討該領(lǐng)域的發(fā)展方向，為合理開發(fā)利用該類鐵礦石提供技術(shù)參考。

1 鮞狀赤鐵礦石選礦工藝研究現(xiàn)狀

1.1 浮選工藝

隨著新型、高效浮選藥劑的不斷研發(fā)和應(yīng)用，浮選工藝應(yīng)用到大部分的鐵礦石分選。王兢[10]等采用浮選工藝處理貴州某地鮞狀赤鐵礦時發(fā)現(xiàn)，十二胺用量是影響鐵精礦品位的最大因素。在其用量為400 g/t時能得到鐵精礦品位為55%、回收率為76.7%的較好結(jié)果；影響鐵回收率的因素從大到小依次是十二胺用量、GF用量、磨礦時間、NaOH用量。

由于鮞狀赤鐵礦嵌布粒度極細，有用礦物難以單體解離，且細磨較易產(chǎn)生泥化，造成浮選分離困難。龐玉榮[11]等人在不進行預(yù)先脫泥的條件下，采用油酸和煤油混合捕收劑進行浮選，獲得鐵品位和回收率分別達57%和76%以上的鐵精礦，其中仍含部分完整的、以石英或黃長石為核心的鮞狀赤鐵礦，但繼續(xù)磨礦會加重礦石的泥化。因此，鐵精礦再磨細度與泥化的關(guān)系有待進一步研究。

為了縮小選礦成本，降低磨礦時間、選擇更加高效的藥劑將是今后研究的重點。

1.2 選擇性絮凝分選

許多學(xué)者嘗試反浮選提鐵降磷處理鮞狀赤鐵礦，但反浮選工藝和重選、磁選、浮選等處理工藝面臨同樣的問題是鮞狀赤鐵礦磨礦細度不夠無法選出合格的鐵精礦，過磨則易嚴重泥化，造成鐵的損失且增加成本。因此，有學(xué)者研究采用選擇性絮凝分選工藝來處理鮞狀赤鐵礦。

選擇性絮凝分選的工藝主要包括疏水聚團分選、高分子絮凝分選、復(fù)合聚團分選等，工藝技術(shù)核心是礦物超細磨后充分分散，再加入分散劑對微細礦物顆粒選擇性絮凝，從而達到分選的目的。李鳳久[12]等針對微細粒鮞狀赤鐵礦，研究了絮凝劑種類和用量、攪拌時間、剪切速率、分散劑用量等因素對絮凝行為的影響。結(jié)果表明：對于不同的分散體系，分散劑的絮凝效果不同；絮凝劑和分散劑的用量、攪拌時間和速度均影響微細粒鮞狀赤鐵礦的絮凝效果。

選擇性絮凝分選能一定程度減輕礦石泥化現(xiàn)象、降低成本，卻無法提高鐵精礦品位、去除有害雜質(zhì)，因此選擇性絮凝分選目前很難獲得理想的選別指標。

1.3 磁化焙燒工藝

當鐵礦石結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，且通過傳統(tǒng)的選礦工藝處理比較困難時，往往采用磁化焙燒的選別方法[13]。王成行[14]等人采用磁化焙燒工藝處理某鮞狀赤鐵礦，結(jié)果表明：在無煙煤5%、焙燒溫度 850 ℃、焙燒時間60 min的最優(yōu)條件下，可獲得鐵品位為58.40%的鐵精礦，但磷含量高達0.71%，不能作為直接冶煉的合格原料，需進一步除磷。

大量研究表明[15-17]，磁化焙燒—磁選工藝處理鮞狀赤鐵礦，鐵精礦品位一般在60%以下，鐵回收率低，工藝成本高。原因主要為鮞狀赤鐵礦礦物內(nèi)部有其他礦物的環(huán)帶狀包裹(如SiO2、黏土礦物、膠磷礦物)，阻礙鐵礦物與還原性氣氛的接觸，減緩了Fe2+、電子和O2-在礦物層的擴散，使焙燒效果變差。

長沙礦冶研究院和武漢理工大學(xué)聯(lián)合團隊在余永富院士帶領(lǐng)下，提出“閃速磁化焙燒—磁選”工藝，主要特點[18]是：①采用細粉入爐焙燒，原料分散、受熱均勻；②焙燒裝置容積利用率高；③燃燒和磁化分別在獨立的設(shè)備中進行，避免了在焙燒過程中容易出現(xiàn)的因局部溫度過高而引起的結(jié)圈等問題；④工藝主體裝置傳動部件少，維修方便，能源消耗少。該工藝是處理鮞狀赤鐵礦新的方向和途徑，具有推廣應(yīng)用價值。

1.4 直接還原工藝

鐵礦石在高溫還原氣氛中的還原順序是Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe[19-20]。直接還原工藝按還原劑種類可分為煤基直接還原和氣基直接還原。

1.4.1 煤基直接還原工藝

煤基直接還原工藝是利用煤粉作為還原劑來還原鐵礦石。孫永生[21]等人采用煤基還原—磁選工藝處理鮞狀鐵礦石，在還原溫度1 250 ℃、還原時間 50 min、配碳量2.0(實際消耗碳量/理論消耗碳量)、添加劑CaO用量10%(CaO添加質(zhì)量與原礦質(zhì)量比)的條件下獲得了鐵品位為89.63%、回收率為96.21%的鐵精礦。

為適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)，工業(yè)上提出了煤基流化床直接還原工藝。礦石和煤混合后，可減輕物料黏結(jié)和礦石顆粒間的接觸并抑制鐵晶顆粒的形成[22-23]。流化床工藝與豎爐、回轉(zhuǎn)窯等其他直接還原裝置的工藝相比，具有產(chǎn)能大、能耗低的優(yōu)點。

1.4.2 氣基直接還原工藝

對于一些煤炭儲備量不足、天然氣豐富的國家而言，氣基直接還原技術(shù)引起了人們的關(guān)注。氣基直接還原工藝是將還原性氣氛通入到高溫還原爐(爐內(nèi)通保護氣體，防止金屬鐵被氧化)中還原鐵礦石。

張金柱[24]等人對貴州某地鮞狀赤鐵礦采用N2-CO還原氣氛進行直接還原工藝研究，結(jié)果表明：在還原溫度1 050 ℃，還原時間4 h，還原氣氛為CO/N2的混合氣(CO占35%)，添加劑CaO用量10%的條件下，還原氣氛擴散速率是影響鮞狀赤鐵礦金屬化率的主要因素。趙志龍[25]利用CO或H2氣基直接還原工藝結(jié)合電爐熔分處理鄂西某高磷鮞狀赤鐵礦。結(jié)果表明：利用H2或CO進行氣基直接還原鮞狀赤鐵礦，既沒有破壞其鮞狀結(jié)構(gòu)，磷也幾乎沒有被還原進入氣相。但經(jīng)過 1 600 ℃電爐液相熔分后，磷被富集成渣，獲得磷含量達標的鐵精礦。

Piotrowski K等對氣基還原鮞狀赤鐵礦的機理進行研究，認為在還原初始階段為相邊界表面控制階段，后期轉(zhuǎn)變?yōu)閿U散控制階段[26]。

1.4.3 直接還原工藝的優(yōu)缺點

煤基直接還原工藝能利用高爐煉鐵產(chǎn)生的大量煤氣作為還原劑，滿足環(huán)保和節(jié)能降耗的要求，因此該工藝的開發(fā)具有重要意義。但目前煤基直接還原工藝在成本、設(shè)備、能耗、規(guī)模等方面仍有不足，需繼續(xù)研究和優(yōu)化。

以H2為還原劑的氣基直接還原工藝，還原過程易于控制，反應(yīng)速度快、無污染，而且能獲得指標較好的鐵精礦。因此，采用H2為還原氣體進行氣基直接還原鮞狀赤鐵礦具有很大的發(fā)展?jié)摿Γ绾谓档虷2的制取和儲存成本是需要迫切解決的問題。

2 鮞狀赤鐵礦石處理工藝的研究發(fā)展方向

鮞狀赤鐵礦石鐵品位低且一般磷含量偏高、嵌布粒度細，鮞狀結(jié)構(gòu)的特點更使其復(fù)雜難選，成為鐵礦石選礦的一大難題。采用一般的選礦工藝如磁選等難以獲得合格的鐵精礦。為實現(xiàn)鮞狀赤鐵礦的合理開發(fā)利用，其選礦工藝研究應(yīng)從以下方面著手。

(1)浮選處理鮞狀赤鐵礦，亟待解決的問題是磨礦過程中的過磨和泥化。利用計算輔助分子設(shè)計等技術(shù)開發(fā)高效、環(huán)保的浮選藥劑，提高精礦鐵品位、有效去除有害元素磷也是以后采用浮選工藝處理該礦石應(yīng)關(guān)注的焦點。

(2)選擇性絮凝分選和磁化焙燒對精礦鐵品位提高有限，且難以降低有害元素磷的含量。如何優(yōu)化絮凝劑和分散劑的藥劑結(jié)構(gòu)，進一步完善磁化焙燒工藝，是提高這2種分選工藝選礦指標的關(guān)鍵。

(3)采用直接還原結(jié)合除磷工藝處理鮞狀赤鐵礦獲得高鐵低磷的鐵精礦，將成為重要的工藝發(fā)展方向。除磷工藝應(yīng)盡可能注意回避或克服電爐熔分、化學(xué)法、浸出法和生物法所帶來的經(jīng)濟成本高、環(huán)境污染大的問題。建議選擇合適的還原劑，聯(lián)合除磷工藝，加強過程控制，進行鮞狀赤鐵礦的選別。

[1] 張漢泉.鮞狀赤鐵礦特征和選冶技術(shù)進展[J].中國冶金,2013(11):6-10.

[2] 祁超英,余永富,張亞輝.鄂西鮞狀赤鐵礦還原焙燒機理及分選有效途徑探析[J].金屬礦山,2010(10):57-60.

[3] 童 雄,黎應(yīng)書,周慶華,等.難選鮞狀赤鐵礦石的選礦新技術(shù)試驗研究[J].中國工程科學(xué),2005(S1):323-326.

[4] 申麗麗.貧細鮞狀赤鐵礦深度還原及其動力學(xué)研究[D].唐山：河北聯(lián)合大學(xué),2012.

[5] Li Yongli,Sun Tichang,Zou Anhua,et al.Effect of coal levels during direct reduction roasting of high phosphorus oolitic hematite ore in a tunnel kiln[J].International Journal of Mining Science and Technology,2012(3):323-328.

[6] Sun Yongsheng,Han Yuexin,Gao Peng,et al.Recovery of iron from high phosphorus oolitic iron ore using coal-based reduction followed by magnetic separation[J].International Journal of Minerals,Metallurgy,and Materials，2013(5):411-419.

[7] 張 揚,郄文昆,李益龍,等.四川龍門山石炭紀鮞狀赤鐵礦及其古環(huán)境意義[J]．巖石礦物學(xué)雜志，2009，28(1)：51-57.

[8] 王守敬,卞孝東,張艷嬌,等.宣龍式鮞狀赤鐵礦石工藝礦物學(xué)研究[J].金屬礦山,2013(10):76-79.

[9] Torsten Utescher.A sedimentologcal study of Fe-oolite bearing car-bonate rocks at the lower-middle devonian boundary in the Western Rhenish Schiefergebirge[J].Neues Jahrbuch fuer Geologie und Pa1aeontologie,Monatshefte,1992(5):303-320．

[10] 王 兢,尚衍波,張 覃.鮞狀赤鐵礦浮選試驗初步研究[J].礦冶工程,2004(3):38-40.

[11] 龐玉榮,郭秀平,李朝暉,等.某鮞狀赤鐵礦礦石反浮選試驗研究[J].國外金屬礦選礦,2008(7):22-25.

[12] 李鳳久,牛福生,倪 文.微細鮞狀赤鐵礦顆粒絮凝行為研究[J].金屬礦山,2009(11):54-56，118.

[13] Yu Yongfu.Magnetizing roasting mechanism and effective ore dressing process for oolitic hematite Ore[J].Journal of Wuhan University of Technology:Materials Science Edition,2011(2):177-182.

[14] 王成行,童 雄,孫吉鵬.某鮞狀赤鐵礦磁化焙燒-磁選試驗研究[J].金屬礦山,2009(5):57-59.

[15] Li Guanghui,Zhang Shuhui,Rao Mingjun,et al.Effects of sodium salts on reduction roasting and Fe-P separation of high-phosphorus oolitic hematite ore[J].International Journal of Mineral Processing,2013(6):124.

[16] Xu Chengyan,Sun Tichang,Kou Jue,et al.Mechanism of phosphorus removal in beneficiation of high phosphorous oolitic hematite by direct reduction roasting with dephosphorization agent[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2012(11):2211.

[17] 羅立群,陳 敏,閆浩天,等.鮞狀赤鐵礦磁化焙燒—磁選過程研究[J].過程工程學(xué)報,2014(4):593-598.

[18] 王秋林,陳 雯,余永富,等.難選鐵礦石磁化焙燒機理及閃速磁化焙燒技術(shù)[J].金屬礦山,2009(12):73-76.

[19] 周繼程,薛正良,李宗強,等.高磷鮞狀赤鐵礦直接還原過程中鐵顆粒長大特性研究[J].武漢科技大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版,2007(5):458-460.

[20] 史廣全,孫永升,李淑菲,等.某鮞狀赤鐵礦深度還原過程研究[J].現(xiàn)代礦業(yè),2009(8):29-31.

[21] Sun Yongsheng,Han Yuexin,Gao Peng,et al.Recovery of iron from high phosphorus oolitic iron ore using coal-based reduction followed by magnetic separation[J]. International Journal of Minerals Metallurgy and Materials,2013(5):411-419.

[22] Zhang Tao,Lei Chao,Zhu Qingshan.Reduction of fine iron ore via a two-step fluidized bed direct reduction process[J].Powder Technology,2014(3)：254.

[23] David K,AnthymidisK G,P Agrianidis,et al.Characterization and tribological properties of boride coatings of steels in a fluidized bed reactor[J].Industrial Lubrication and Tribology,2008(1):601.

[24] Jin Guanglong,Zhang Jinzhu,Xu Benjun,et al.Study on the reduction of oolitic hematite ores in N2-CO atmosphere[J].Advanced Materials Research,2014(968):198-201.

[25] 趙志龍,唐惠慶,郭占成.高磷鐵礦氣基還原冶煉低磷鐵[J].北京科技大學(xué)學(xué)報,2009(8):964-969.

[26] Piotrowski K,Mondal K,Lorethova H,et al.Effect of gas composition on the kinetics of iron oxide reduction in a hydrogen production process[J].International Journal of Hydrogen Energy，2005(15):1543-1554.

*國家自然科學(xué)基金項目(編號：51274074)。

2015-01-16)

張伏龍(1989—)，男，助理工程師，550000 貴州省貴陽市花溪區(qū)。