陳代雄 嚴(yán)宇揚(yáng) 肖 駿 李曉東 薛 偉

(1.湖南有色金屬研究院;2.復(fù)雜銅鉛鋅共伴生金屬資源綜合利用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

苯甲羥肟酸和丁基黃藥協(xié)同浮選氧化銅礦石試驗(yàn)

陳代雄1,2嚴(yán)宇揚(yáng)1,2肖 駿1,2李曉東1,2薛 偉1,2

(1.湖南有色金屬研究院;2.復(fù)雜銅鉛鋅共伴生金屬資源綜合利用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

為了解苯甲羥肟酸+丁基黃藥高效捕收氧化銅礦石的情況，在孔雀石單礦物浮選試驗(yàn)基礎(chǔ)上進(jìn)行了實(shí)際礦石浮選試驗(yàn)。結(jié)果表明，苯甲羥肟酸的雙配位基可與銅離子形成穩(wěn)定的五元環(huán)的羥肟酸銅螯合物，對(duì)氧化銅礦物尤其是孔雀石具有良好的捕收能力和選擇性；苯甲羥肟酸與丁基黃藥在最佳配合比3.5的情況下產(chǎn)生的協(xié)同捕收作用最強(qiáng)，孔雀石回收率最高。

氧化銅 組合捕收劑 協(xié)同浮選 苯甲羥肟酸

氧化銅礦石的選礦是選礦界公認(rèn)的難題之一，也是選礦工作者重要的研究領(lǐng)域。氧化銅礦石是世界銅資源的重要組成部分，儲(chǔ)量較為豐富，大多數(shù)硫化礦床的上部都有氧化礦帶，有的礦床甚至被氧化成為大中型的氧化礦床。大部分氧化銅礦都存在泥化程度高、可浮性差、礦石性質(zhì)復(fù)雜、浮選回收率低等問(wèn)題。因此，開發(fā)1種針對(duì)氧化銅礦石尤其是孔雀石浮選的高效捕收劑對(duì)提高氧化銅礦石的選礦回收率具有重要意義。目前，硫化—黃藥浮選法是處理氧化銅礦石的最重要方法。近年來(lái)，由于礦石開采品位的降低，難選氧化銅礦石的開發(fā)利用愈發(fā)引人關(guān)注[1]，除硫化—黃藥法外，又出現(xiàn)了螯合浮選法[2]、化學(xué)選礦法[3]、微波輻照浮選法、水熱硫化—浮選法[4]和氨浸硫化沉淀—浮選法等。

1 單礦物的制備、試驗(yàn)藥劑及試驗(yàn)方法

試驗(yàn)用礦樣——孔雀石單礦物取自剛果(金)某礦山，純度為98%，孔雀綠色，結(jié)晶形態(tài)，含銅54.8%，經(jīng)錘碎、手選后在陶瓷研缽中研磨至過(guò)200目篩。

試驗(yàn)用硫化鈉為分析純，丁基黃藥和苯甲羥肟酸為市售工業(yè)級(jí)藥劑。

單礦物浮選試驗(yàn)在50 mLXFG-76掛槽浮選機(jī)中進(jìn)行，主軸轉(zhuǎn)速為1 500 r/min，每次取2 g單礦物放入槽中試驗(yàn)，添加適量蒸餾水，攪拌調(diào)節(jié)礦漿2 min，考察不同條件下孔雀石的浮選行為。浮選結(jié)束后將泡沫產(chǎn)品和槽底產(chǎn)品在自然條件下干燥并稱重，算出泡沫產(chǎn)品的回收率，試驗(yàn)流程如圖1所示。

2 單礦物試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 硫化鈉用量試驗(yàn)

硫化鈉用量試驗(yàn)固定丁基黃藥用量為220 mg/L，起泡劑2#油72 mg/L，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖1 孔雀石單礦物浮選試驗(yàn)流程

從圖2可以看出，使用丁基黃藥浮選孔雀石，不使用硫化鈉為硫化劑，孔雀石的回收率極低；硫化劑用量從0增至300 mg/L，孔雀石的回收率上升，硫化鈉用量超過(guò)300 mg/L，孔雀石的回收率有所下降。

圖2 硫化鈉用量對(duì)孔雀石回收率的影響

硫化鈉作為硫化劑，能硫化孔雀石表面，主要是因?yàn)榱蚧c溶液顯強(qiáng)堿性，溶液中加入硫化鈉就意味著向礦漿中加入OH-、HS-和S2-，這3種離子可以與孔雀石發(fā)生如下反應(yīng)：

(x-1)CuCO3·yCu(OH)2·Cu(OH)2+HS-=(x-1)CuCO3·yCu(OH)2·CuS+OH-+H2O

在有OH-存在的情況下，礦物表面一部分區(qū)域?qū)崿F(xiàn)羥基化，HS-又使羥基化區(qū)域變?yōu)榱蚧瘏^(qū)域，同時(shí)碳酸鹽的部分溶解導(dǎo)致新的羥基化區(qū)域的形成。這一反應(yīng)將不僅停留于礦物表面，還向礦粒內(nèi)部深入，形成不同厚度的CuS薄膜，最終達(dá)到增強(qiáng)礦物表面疏水性、提高捕收劑的吸附速率的目的，CuS薄膜的厚度取決于硫化鈉的初始濃度。

孔雀石硫化后，完全硫化的區(qū)域可以看做硫化銅礦，這層CuS薄膜及溶解氧和丁基黃藥形成氧化還原體系，溶解氧在陰極發(fā)生還原反應(yīng)，CuS與丁基黃藥在陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)。由于孔雀石表面的CuS薄膜存在著2個(gè)相互依存又相互獨(dú)立的電極反應(yīng)過(guò)程，使丁基黃藥得以順利在CuS薄膜上面吸附，形成黃原酸銅，最終使孔雀石表面疏水可浮，具體反應(yīng)過(guò)程如下反應(yīng)式：

2.2 丁基黃藥用量試驗(yàn)

丁基黃藥用量試驗(yàn)固定硫化鈉用量為300 mg/L，2#油用量為72 mg/L，試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 丁基黃藥用量對(duì)孔雀石回收率的影響

由于孔雀石不同表面的活性也不同，生成硫化膜的最佳硫化鈉濃度不同，在硫化鈉最佳用量條件下，僅在孔雀石部分表面形成完全硫化區(qū)域，完全不硫化區(qū)域和不完全硫化區(qū)域的孔雀石表面難以吸附丁基黃藥。因此，有圖3的隨著丁基黃藥用量的增大，孔雀石的回收率先顯著上升后維持在77%左右的水平?；诙』S藥在孔雀石硫化膜表面的吸附是動(dòng)態(tài)的吸附-解吸過(guò)程，因此，單一使用丁基黃藥難以完全回收孔雀石。

2.3 苯甲羥肟酸用量試驗(yàn)

苯甲羥肟酸用量試驗(yàn)固定2#油用量為 72 mg/L，不使用硫化鈉硫化，直接使用苯甲羥肟酸浮選孔雀石，試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 苯甲羥肟酸用量對(duì)孔雀石回收率的影響

從圖4可以看出，孔雀石表面不經(jīng)硫化，直接使用苯甲羥肟酸進(jìn)行浮選，可以回收大部分孔雀石，這主要是因?yàn)楸郊琢u肟酸在孔雀石表面發(fā)生化學(xué)吸附，一端的雙配位基與Cu2+螯合，形成穩(wěn)定的五元環(huán)螯合物，另一端的烴鏈?zhǔn)杷?，從而使孔雀石疏水上浮?/p>

由于孔雀石表面各個(gè)點(diǎn)位的銅離子的活性不同，僅有部分銅離子可與苯甲羥肟酸形成穩(wěn)定的螯合物，即使大幅增加苯甲羥肟酸的用量也無(wú)法完全回收孔雀石。

2.4 苯甲羥肟酸與丁基黃藥不同比例試驗(yàn)

苯甲羥肟酸與丁基黃藥不同比例條件試驗(yàn)固定硫化鈉用量為300 mg/L，2#油用量為72 mg/L，苯甲羥肟酸+丁基黃藥總用量為180 mg/L，試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 苯甲羥肟酸與丁基黃藥比例對(duì)孔雀石回收率的影響

隨著苯甲羥肟酸比例的增加，孔雀石的回收率先上升后下降。高點(diǎn)在苯甲羥肟酸與丁基黃藥的質(zhì)量比為3.5時(shí)，對(duì)應(yīng)的孔雀石回收率高達(dá)95.6%。由此可見，苯甲羥肟酸和丁基黃藥組合使用，較單用苯甲羥肟酸或單用丁基黃藥，可顯著提高孔雀石的浮選回收率，出現(xiàn)此種現(xiàn)象的原因主要有：①藥劑的協(xié)同作用。苯甲羥肟酸與丁基黃藥的活性不同，活性較高的苯甲羥肟酸先與孔雀石表面的Cu2+形成穩(wěn)定的五元環(huán)螯合物，藥劑烴鏈間的范德華力強(qiáng)化了丁基黃藥在孔雀石表面被硫化形成的CuS點(diǎn)的穿插吸附，且丁基黃藥在孔雀石表面吸附量隨著苯甲羥肟酸吸附量的增加而增加，苯甲羥肟酸與丁基黃藥產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，增加孔雀石的回收率。②孔雀石各表面活性的不均勻性?？兹甘瘍?nèi)部成鍵軌道被電子所充滿和反鍵軌道被置空，晶體處于穩(wěn)定狀態(tài)，在大塊孔雀石破碎磨礦過(guò)程中，比表面積增大，產(chǎn)生了更多處于礦物表面的原子，處于礦物表面的原子在原來(lái)的板塊中與之成鍵的鄰位原子“丟失”，點(diǎn)陣平面被截?cái)?，產(chǎn)生過(guò)量電荷，造成礦物表面的高能態(tài)，要求表面原子結(jié)構(gòu)重組或吸附外來(lái)分子或離子以降低表面能。由于破碎磨礦過(guò)程的隨機(jī)性，導(dǎo)致孔雀石各表面活性的不同，表面活性的高低必然會(huì)使各個(gè)表面的硫化程度產(chǎn)生差異，使孔雀石表面的硫化區(qū)域區(qū)分為：完全硫化區(qū)域、不完全硫化區(qū)域和完全不硫化區(qū)域。

在礦物表面完全硫化的區(qū)域可以看作硫化銅礦，根據(jù)價(jià)鍵理論可知，硫化銅中由于硫的電負(fù)性較小，共價(jià)半徑較大，又根據(jù)軟硬酸堿理論可知，硫的電負(fù)性較低，可極化性高，容易被氧化，對(duì)其價(jià)電子的約束較為松弛，屬于較軟的堿，于是它對(duì)其聯(lián)結(jié)原子產(chǎn)生影響，增加了聯(lián)結(jié)原子的軟度，即硫化銅中的銅離子為較軟的酸。而不完全硫化區(qū)域和完全不硫化區(qū)域可以看作氧化銅礦或接近氧化銅礦，而氧化銅礦由于氧的電負(fù)性高，可極化性低，難以被氧化，它對(duì)其價(jià)電子的約束較為緊密，其吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使得氧化銅礦中的銅離子為硬度較大的酸。根據(jù)軟硬酸堿理論規(guī)定，硬酸優(yōu)先與硬堿配位，軟酸優(yōu)先與軟堿配位。在充分硫化的區(qū)域，丁基黃藥類軟堿(電負(fù)性2.7左右)容易在完全硫化區(qū)域吸附，而在不完全硫化區(qū)域和完全不硫化區(qū)域，苯甲羥肟酸的電負(fù)性較大(3.8左右)，其中含有硬度較大的O和N原子，易與不完全硫化區(qū)域和完全不硫化區(qū)域的硬酸銅離子發(fā)生螯合作用，從而吸附在孔雀石表面，使孔雀石疏水易浮。因此，通過(guò)苯甲羥肟酸和丁基黃藥的組合使用，能夠使捕收劑在孔雀石各個(gè)硫化表面完全覆蓋，達(dá)到高效浮選回收孔雀石的目的。

3 實(shí)際礦石應(yīng)用試驗(yàn)

剛果(金)某氧化銅礦石主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表1，銅物相分析見表2。

表1 原礦主要化學(xué)成分分析結(jié)果 %

元素CuCoSAsSiO2Al2O3CaOMgOFe2O3含量2.350.020.050.0741.5211.158.121.662.25

表2 銅物相分析結(jié)果 %

單礦物試驗(yàn)表明，苯甲羥肟酸與丁基黃藥質(zhì)量比為3.5時(shí)孔雀石的回收率最高，為驗(yàn)證這一結(jié)論的可靠性，進(jìn)行實(shí)際礦石1次粗選對(duì)比試驗(yàn)，試驗(yàn)流程見圖6，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

圖6 實(shí)際礦石不同捕收劑對(duì)比試驗(yàn)流程

從表3可以看出，以單礦物優(yōu)選的組合捕收劑對(duì)實(shí)際礦物具有良好的適用性。

表3 實(shí)際礦石不同捕收劑對(duì)比試驗(yàn)粗精礦指標(biāo) %

捕收劑種類產(chǎn)率Cu品位Cu回收率苯甲羥肟酸+丁基黃藥18.0612.0580.10丁基黃藥15.3111.9467.48苯甲羥肟酸17.4411.6274.73戊黃藥18.4210.0368.74

使用苯甲羥肟酸+丁基黃藥為組合捕收劑對(duì)剛果(金)某氧化銅礦石進(jìn)行圖7所示的閉路試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 剛果(金)某氧化銅礦浮選閉路試驗(yàn)結(jié)果 %

從表4可以看出，試驗(yàn)取得的氧化銅精礦銅品位為32.12%、回收率為88.02%、孔雀石的回收率為92.67%，選礦指標(biāo)良好。

4 結(jié) 語(yǔ)

(1)為了削弱礦物的親水性，減少捕收劑的用量，孔雀石的適當(dāng)硫化是必要的。

(2)孔雀石表面的不均勻性使礦物硫化得也不均勻，可分為完全硫化區(qū)、完全不硫化區(qū)和不完全硫化區(qū)，各個(gè)區(qū)域分別為軟酸、硬酸和兩者之間的酸。根據(jù)軟硬不同的銅可選擇較軟的堿如丁基黃藥和較硬的堿如苯甲羥肟酸作為組合捕收劑，不同的捕收劑之間產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。

(3)組合捕收劑有最佳配合比，在最佳比例范圍內(nèi)，捕收劑能最大限度地發(fā)揮各自的捕收作用，既節(jié)省藥劑，又能夠高效捕收。本研究開發(fā)出的組合捕收劑苯甲羥肟酸和丁基黃藥的最佳質(zhì)量比為3.5，能夠發(fā)揮最大的協(xié)同作用，可以使孔雀石的回收率達(dá)到90%以上。

[1] 傅文章，谷晉川.氧化銅礦的浮選研究[J].礦產(chǎn)綜合利用，1997(3)：37-42.

[2] 溫勝來(lái).低品位氧化銅選礦技術(shù)綜述[J].現(xiàn)代礦業(yè)，2010(2)：57-59.

[3] 周 霞.有效利用國(guó)外銅礦石資源的探討[J].有色礦山，2003(12)：43-45.

[4] 盧道剛.剛果-金-加丹加地區(qū)銅鈷礦加工工藝現(xiàn)狀及發(fā)展方向[J].世界有色金屬，2009(7)：72-75.

Copper Oxide Ore Flotation Test by Synergy of Benzohydroxamic Acid and Butyl Xanthate

Chen Daixiong1,2Yan Yuyang1,2Xiao Jun1,2Li Xiaodong1,2Xue Wei1,2

(1.Hunan Non-ferrous Metals Research Institute;2.Key Laboratory of Complex Cu-Pb-Zn Associated Metal Resources Comprehensive Utilization in Hunan Province)

In order to find the floating performance of copper oxide ore by synergy of benzohydroxamic acid and butyl xanthate, the natural ore flotation experiment was carried out based on the single malachite mineral flotation tests. Results indicated that: five unite ring benzohydroxamic copper chelate can be obtained through double dentate in benzohydroxamic acid reaction with copper ions. The chelate has good performance in collecting copper oxide, typically malachite. The chelate has the highest synergy collection performance with ratio of benzohydroxamic acid to butyl xanthate is 3.5, and malachite recovery rate is the highest.

Copper oxide, Combined collector, Synergy flotation, Benzohydroxamic acid

2015-05-18)

陳代雄(1963—)，男，教授級(jí)高級(jí)工程師，博士，410100 湖南省長(zhǎng)沙市芙蓉區(qū)亞大路99號(hào)。