楊金秀，劉方，朱健，楊愛江

(貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院， 貴陽　550025)

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生物質(zhì)炭對電解錳廢渣中Mn、Cd、Zn的淋溶效應(yīng)

楊金秀，劉方，朱健，楊愛江

(貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院， 貴陽550025)

摘要：通過靜態(tài)浸出和動態(tài)淋溶實驗，探討生物質(zhì)炭對電解錳廢渣中Mn、Cd、Zn的淋溶效應(yīng)。結(jié)果表明：電解錳廢渣浸出液中Mn、Cd、Zn的平均含量分別為73.71mg/L、5.87 mg/L、0.270 mg/L；淋溶液中Mn、Cd、Zn的平均含量為256.80 mg/L、0.045 1 mg/L、0.33 mg/L，其中Mn、Cd均超過地表水Ⅲ類質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。電解錳廢渣添加2%~4%生物質(zhì)炭后，淋溶液中Mn、Cd、Zn平均含量分別減少了0.97%~37.4%、3.80%~53.7%、8.7%~56.5%，當(dāng)生物質(zhì)炭添加量為6%時，Mn、Cd、Zn平均含量減少程度分別處在2.59%~37.4%、15.7%~53.7%、25%~56.5%，說明生物質(zhì)炭能明顯抑制電解錳廢渣的重金屬向水體的遷移。

關(guān)鍵詞：電解錳廢渣；生物質(zhì)炭；重金屬遷移

貴州省錳礦資源豐富，錳礦冶煉過程中產(chǎn)生大量電解錳廢渣。據(jù)了解[1]，每生產(chǎn)1 t電解金屬錳將產(chǎn)生電解錳廢渣10~15 t，其中，錳廢渣中僅有3%可以利用，其余均被作為廢物堆存。電解錳廢渣呈酸性，含有Mn、Cd、Cr、Hg、Pb、Zn等多種重金屬，長期露天堆放，受雨水沖刷，嚴(yán)重污染周圍土壤和生態(tài)環(huán)境，還會誘發(fā)地質(zhì)災(zāi)害，且廢渣中有毒有害元素通過土層滲透進(jìn)入地表及地下水中，對地下水造成污染[2-3]。

目前對電解錳廢渣的污染特性、環(huán)境影響及資源化利用途徑等方面開展了較多的研究工作[4-5]，但對其重金屬遷移轉(zhuǎn)化的控制機(jī)理研究相對較少。國內(nèi)外研究表明，生物質(zhì)炭對土壤改良及重金屬污染控制起重要作用，生物質(zhì)炭不僅能提高酸性土壤pH值，減輕鋁毒性具有顯著效果[6]；而且能改善土壤的物理結(jié)構(gòu)，影響土壤微生物活性，減少營養(yǎng)元素的流失，調(diào)控營養(yǎng)元素的循環(huán)[7]。此外，生物質(zhì)炭能降低土壤中Cd、Pb的酸可提取態(tài)含量，降低重金屬的生物有效性，對重金屬表現(xiàn)出良好的固定效果以及對重金屬有強的吸附能力[8-9]。貴州區(qū)域電解錳廢渣主要污染的重金屬是Mn、Cd、Zn[5]，為了進(jìn)一步了解電解錳廢渣重金屬的污染控制機(jī)理，本文在前期研究的基礎(chǔ)上，選擇生物質(zhì)炭為改良劑，重點研究生物質(zhì)炭對電解錳廢渣中Mn、Cd、Zn向水體遷移的影響，為電解錳廢渣無害化處理及其堆場的生態(tài)修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

1材料與方法

1.1　實驗材料

電解錳廢渣采集于鎮(zhèn)遠(yuǎn)縣青溪鎮(zhèn)，采集樣品為電解錳廢渣堆場表層混合樣。樣品自然風(fēng)干后，研磨過1 mm尼龍篩，裝入自封袋，保存?zhèn)溆谩Ｉ镔|(zhì)炭為市場采購的木炭，研磨過1 mm目篩后裝入自封袋，備用。

1.2　靜態(tài)浸出實驗及動態(tài)淋溶實驗設(shè)計

靜態(tài)浸出實驗：根據(jù)HJ 557—2009《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》，取10 g干試樣于250 mL的錐形瓶，按廢渣質(zhì)量和浸提劑體積1∶10加入浸取劑，設(shè)置振蕩頻率為(110±10)次/min， 1天于恒溫振蕩器中振蕩8 h，靜止16 h，設(shè)置7個試樣，以后每天取出一個樣進(jìn)行測定，最長浸出時間為7天。取出的浸出液先用慢速定量濾紙過濾，再用0.45 μm微孔濾膜過濾后，存放于聚乙烯瓶中(使用前用HNO3浸泡24 h)，隨即測定浸出液的pH值，在液體樣品中加濃硝酸，使其保持pH<2，置于冰箱4℃下冷藏，供分析使用。

動態(tài)淋溶實驗：淋溶柱由直徑為32 mm長65 cm的PVC管制作，柱底下接有玻璃活塞控制流量，活塞與塞有橡皮塞試劑瓶相連接，使收集的淋溶液盡可能避免與外界空氣接觸。每根淋溶柱中填渣的高度為35 cm。取100 g電解錳廢渣，加入生物質(zhì)炭(2%、4%、6%)，加上對照(未加入生物質(zhì)炭)，共設(shè)置4個處理。用連續(xù)法進(jìn)行淋溶，控制流速為9 mL/min，總的淋溶時間為7天，每天各取一次淋溶液。每天的淋溶液，經(jīng)過定量濾紙過濾，用濃硝酸調(diào)節(jié)試樣的pH值，使其保持pH<2，然后轉(zhuǎn)移到50 mL比色管中，置于冰箱4 ℃下冷藏保存，供分析所用。

1.3　重金屬測定方法

pH用pH計測定，EC用電導(dǎo)率測定儀測定，Eh用氧化還原電位測定儀測定，重金屬含量(Cd、Mn、Zn)均采用ICP進(jìn)行測定。

2結(jié)果與分析

2.1　電解錳廢渣靜態(tài)浸出液中重金屬含量的變化

從表1可以看出，電解錳廢渣浸出液中Mn的含量范圍為4.97~7.01 mg/L，平均含量為5.87 mg/L； Cd的含量范圍為59.34~80.33 mg/L，平均含量為73.71 mg/L；Zn的含量范圍為0.127~0.413 mg/L，平均含量為0.270 mg/L。隨著浸出時間的增加，浸出液中Mn、Cd、Zn的含量均逐漸增加，Cd、Mn、Zn的平均含量增加比例分別是19.5%、6.48%、19.1%。

表1　連續(xù)浸提條件下電解錳廢渣浸出液中

參照《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(其中Mn 參照集中式生活飲用水地表水源地補充項目標(biāo)準(zhǔn)限值)，浸出液中Mn含量超過了《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)，最大超標(biāo)倍數(shù)為802倍；Cd含量超過了《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)，最大超標(biāo)倍數(shù)為700倍。Zn沒有達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)。因此，電解錳廢渣中Mn和Cd的遷移對地表水體質(zhì)量會產(chǎn)生明顯的影響。

2.2　電解錳廢渣動態(tài)淋溶液中重金屬含量的變化

從表2可以看出，電解錳廢渣淋溶液中Mn的含量范圍為6.50~69.4 mg/L，平均含量為25.7 mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，最大超標(biāo)倍數(shù)為694倍；Cd的含量范圍為0.034 0~0.061 8 mg/L，平均含量為0.045 1 mg/L，超過了《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)，最大超標(biāo)倍數(shù)為11倍；Zn的含量范圍為0.080 0~0.860 mg/L，平均含量為0.330 mg/L,沒有達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)。因此，淋溶條件下電解錳廢渣遷移的重金屬主要是Mn和Cd，與浸泡條件下的遷移特點是一致的。

表2　電解錳廢渣淋溶液中重金屬含量變化

電解錳廢渣重金屬的淋溶遷移與淋溶時間有關(guān)，隨著淋溶時間的增加，電解錳廢渣淋溶液的pH逐漸升高，溶液自身酸性減弱，而Mn、Cd、Zn的含量逐漸降低，其平均降低比例分別為28.8%、7.00%、30.4%。

2.3　生物質(zhì)炭對電解錳廢渣淋溶液中重金屬含量的影響

生物質(zhì)炭對電解錳廢渣淋溶液中Mn、Cd、Zn含量的影響趨勢見圖1。對照的電解錳廢渣淋溶液第1天，電解錳廢渣淋溶液中Mn、Cd、Zn濃度分別為69.4 mg/L、0.061 8 mg/L、0.860 mg/L；加入生物質(zhì)炭2%~4%后，電解錳廢渣淋溶液中Mn、Cd、Zn濃度都低于對照值，Mn、Cd、Zn平均含量分別減少了3.80%~53.7%、0.970%~37.4%、8.70%~56.5%。

圖1　生物質(zhì)炭對電解錳廢渣淋溶液重金屬含量的影響Fig.1　The impact of Biomass Charcoal on contents of heavy metals in manganese slag leaching liquor

隨著生物質(zhì)炭的增加，淋溶液中 Mn、Cd 、Zn濃度均呈逐漸降低的趨勢，當(dāng)生物質(zhì)炭加入量增加到6%時，淋溶第7天后，淋溶液中Mn、Cd、Zn濃度達(dá)到最低值，分別為47.12 mg/L、0.021 3 mg/L、0.060 0 mg/L；Mn、Cd、Zn含量分別減少了15.7%~53.7%、2.59%~37.4%、25.0%~56.5%。

3討論

在淋溶實驗中，加入生物質(zhì)炭后效果較為顯著，說明生物質(zhì)炭對電解錳廢渣中Mn、Cd、Zn的溶出有較好的作用。生物質(zhì)炭的加入減少了電解錳廢渣中重金屬的遷移，主要與生物質(zhì)炭的理化性質(zhì)有關(guān)。生物質(zhì)炭不但具有多孔性、高比表面積，而且具有大量的表面負(fù)荷以及高電荷密度的性質(zhì)，能吸附固定水、土壤或沉積物中的無機(jī)離子(如Cu2+、Zn2+、Pb2+、Hg+和NO3-)及極性或非極性有機(jī)化合物。Beesley等[12]通過污染土壤的室內(nèi)培養(yǎng)實驗，發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)炭可以使土壤孔隙水中Cd的濃度降低10倍，從而減少Cd對植物的毒害作用，證明了生物質(zhì)炭用來修復(fù)Cd污染土壤的可行性。Beesley等[13]還通過柱淋濾試驗研究了生物質(zhì)炭對土壤Cd和Zn復(fù)合污染的修復(fù)作用，結(jié)果表明，生物質(zhì)炭對土壤中Cd和Zn具有良好的吸附固定作用，添加生物質(zhì)炭的土壤淋濾液中Cd和Zn濃度與對照相比降低45~300倍，對Cd的效果尤其明顯。生物質(zhì)炭主位有機(jī)碳，具有吸附作用，且生物質(zhì)炭表面含有豐富的—COO—(—COOH) 和—O—(—OH) 等含氧官能團(tuán)，這些官能團(tuán)在 pH較高條件下以陰離子形態(tài)存在，可以與 H+發(fā)生締合反應(yīng)，因此有機(jī)陰離子是生物質(zhì)炭中堿性物質(zhì)的另一種存在形態(tài)。陳再明等[11]研究表明，土壤中施用生物質(zhì)炭后，Cd和Zn的濃度明顯下降，土壤對Pb2+的吸附量增大，且隨生物質(zhì)炭添加量的增加，吸附量顯著增加。生物質(zhì)炭含有C、H、O、N和豐富的土壤養(yǎng)分元素(N、 P 、Ca、Mg、K等)以及微量元素Mn、Zn、Cu等，生物質(zhì)炭的含碳量很高，一般均在70%以上， 進(jìn)一步分析表明，生物質(zhì)炭具有高度芳香化的結(jié)構(gòu)，含有大量酚羥基羧基和羰基，使得生物質(zhì)炭具備了良好的吸附特性及穩(wěn)定性[10]。Hual等[14]發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)炭可以通過提高土壤pH值來降低重金屬在土壤中的移動性，對重金屬產(chǎn)生鈍化、固定作用。

總之，生物質(zhì)炭不僅能使電解錳廢渣的pH有所升高，而且對電解錳廢渣中重金屬Mn、Cd、Zn等有吸附固定的作用，這為植物生長提供了一個好的環(huán)境；同時，隨著生物質(zhì)炭投加量的增大，明顯減緩了電解錳廢渣中重金屬的溶出，對其中的重金屬起到吸附固定的作用，這為后期的電解錳廢渣堆場的生態(tài)修復(fù)工作提供了理論依據(jù)和實踐基礎(chǔ)。

4結(jié)論

(1)電解錳廢渣浸出液中Mn、Cd、Zn的平均含量分別為73.71 mg/L、5.87 mg/L、0.027 0 mg/L；淋溶液中Mn、Cd的平均含量為25.7 mg/L、0.045 1 mg/L，其中Mn和Cd超過地表Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。因此，電解錳廢渣中對水體重金屬含量影響的重金屬主要是Mn和Cd。

(2)向電解錳廢渣添加2%~4%生物質(zhì)炭后，其淋溶液中Mn、Cd、Zn平均含量分別減少了3.80%~53.7%、0.970%~37.4%、8.70%~56.5%，當(dāng)生物質(zhì)炭添加量為6%時，Mn、Cd、Zn平均含量減少程度分別處在15.7%~53.7%、2.59%~37.4%、25.0%~56.5%。說明生物質(zhì)炭能明顯抑制電解錳廢渣的重金屬向水體的遷移。

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The Leaching Effects of Biomass Charcoal on Mn, Cd and Zn

in Manganese Slag

YANG Jin-xiu, LIU Fang, ZHU Jian, YANG Ai-jiang

(College of Resources and Environmental Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, China)

Abstract:Discussed the leaching effects of biomass charcoal on Mn, Cd and Zn in manganese slag by the static and dynamic experiments. The results showed that the average content is 73.71mg/L, 5.870 mg/L,0.270 mg/L of Mn, Cd and Zn in the leaching solution of manganese slag, respectively, but the average content was 256.80mg/L, 0.0451mg/L in leaching liquor of manganese slag, respectively, which far exceed the Ⅲ class of the quality standards for surface water. The average content of Mn, Cd and Zn in leaching liquor of manganese slag reduced 3.80%~53.7%, 0.97%~37.4%, 8.7%~56.5% separately when adding between 2 and 4 percent biomass charcoal in manganese waste, and the average content of Mn, Cd and Zn in leaching liquor of manganese slag reduced 15.7%~53.7%, 2.59%~37.4%, 25%~56.5% respectively by addition to 6%. It explained biomass charcoal can inhibit migration of heavy mental in manganese slag to water obviously.

Key words:manganese slag; biomass charcoal; migration of heavy mental

作者簡介：楊金秀(1989—)，女，貴州冊亨人，碩士研究生，研究方向為環(huán)境污染與控制，E-mail： 1131339147@qq.com

基金項目：貴州省科技廳農(nóng)業(yè)科技攻關(guān)項目(黔科合NY[2013]3075號)

收稿日期：2014-07-01

中圖分類號：X75

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：2095-6444(2015)01-0067-04

DOI:10.14068/j.ceia.2015.01.018