任一萍 王正 郭文靜 陳勇平

(中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所，北京，100091)

責(zé)任編輯:張 玉。

竹材有其不同于木材的結(jié)構(gòu)特性。與木材相比，竹材具有更高的強(qiáng)重比、更好的耐磨性以及相對(duì)較低的吸水厚度膨脹率，強(qiáng)度較一般木材高50%～100%，比強(qiáng)度是杉木的1.5～2.5 倍［1］，是一種優(yōu)良的工程結(jié)構(gòu)材料［2］。竹壁靠近竹青的部分，組織緊密、質(zhì)地堅(jiān)韌、對(duì)膠黏劑的潤(rùn)濕性差;膠黏劑固化后的膠釘效果不好，不利于膠合;又因竹材硬度大、膠合后應(yīng)力大，用同樣的酚醛樹(shù)脂膠合竹材，其粘接強(qiáng)度比膠合木材差［3－4］。因竹材天然耐腐性差，通過(guò)防腐處理可延長(zhǎng)竹材的使用壽命［5］;但是，經(jīng)過(guò)防腐處理的竹材受防腐劑的影響，膠合強(qiáng)度變差。因防腐劑中的蠟質(zhì)、油類、有機(jī)金屬類物質(zhì)，在木質(zhì)材料表面細(xì)胞的填充，阻止了膠黏劑向材料內(nèi)部的滲透，并會(huì)降低材料表面的潤(rùn)濕性，從而使木質(zhì)材料膠合更困難［6－7］，因此對(duì)膠黏劑的要求更高。在木竹制品工業(yè)生產(chǎn)中，膠黏劑用量大，在成本中占有較大的比例;膠黏劑的性價(jià)比決定了產(chǎn)品的附加值，對(duì)產(chǎn)品的銷售具有重要的影響。因此，在木竹制品生產(chǎn)中，合成膠黏劑追求的目標(biāo)是提高性能和降低成本［8］。基于這一現(xiàn)狀，多年來(lái)，我們研究了一系列結(jié)構(gòu)不同的酚醛樹(shù)脂，以提高其對(duì)竹材尤其是做過(guò)防腐處理的竹材的膠合性能。其中，熱固性苯酚－間苯二酚－甲醛(PRF)樹(shù)脂對(duì)竹結(jié)構(gòu)材的粘接，具有較好的粘接強(qiáng)度和耐候性能，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

1 材料與方法

試劑:苯酚(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)、甲醛(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%)、間苯二酚(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)、氫氧化鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)96%)，均為分析純，北京化工廠生產(chǎn)，氫氧化鈉配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%水溶液使用。

竹片:浙江大莊實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司提供，是經(jīng)過(guò)防腐和漂白處理的本色毛竹竹片，規(guī)格為165.0 mm×16.5 mm×6.5 mm。

樹(shù)脂的合成:由于間苯二酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及甲醛與苯酚摩爾比，對(duì)PRF 樹(shù)脂粘接竹材具有重要的影響，PRF 樹(shù)脂的合成設(shè)計(jì)為2 因子3 水平的全因子試驗(yàn)(見(jiàn)表1);每個(gè)試驗(yàn)號(hào)的樹(shù)脂制備3 批，合計(jì)為27 批。

另外，合成6 批樹(shù)脂，甲醛與苯酚摩爾比均為1.6 ∶1.0;2 批對(duì)照樣PF 樹(shù)脂的配比相同、合成工藝相同，4 批PRF 樹(shù)脂的間苯二酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同。

將計(jì)量好的已熔融的苯酚、氫氧化鈉水溶液加入1 000 mL 反應(yīng)瓶中;開(kāi)動(dòng)攪拌，并同時(shí)加熱，將反應(yīng)液溫度保持在40～45 ℃;緩慢加入計(jì)量好的甲醛溶液、間苯二酚;因反應(yīng)放熱，反應(yīng)液溫度增加，注意控制反應(yīng)溫度不超過(guò)60 ℃，保持(60±2)℃1 h;再持續(xù)升溫至(90±2)℃，保溫30 min。定時(shí)測(cè)試樹(shù)脂黏度，當(dāng)黏度達(dá)到要求時(shí)迅速降溫至40 ℃以下。停止攪拌，出料。

樹(shù)脂理化性能的測(cè)試:參照GB/T 14074—2006《木材膠黏劑及其樹(shù)脂檢驗(yàn)方法》的相關(guān)規(guī)定，進(jìn)行樹(shù)脂密度、固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)、水混合性及游離甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)試。

試件的制作:將鋸成165.0 mm×16.5 mm×6.5 mm 的竹片，用合成的樹(shù)脂以130 g/m2的施膠量均勻涂抺一面，將2 個(gè)涂膠面順纖維方向合攏，即為一組試樣;每批樹(shù)脂膠合6 組平行樣，其中3 組膠合面靠近竹黃面，另3 組膠合面靠近竹青面;在145 ℃溫度條件下，在壓機(jī)上用1.0 MPa 的壓力對(duì)試樣加壓;熱壓時(shí)間為20 min，達(dá)到時(shí)間后解除壓力，將試樣陳放72 h 后，鋸成規(guī)格為35 mm×16 mm×12 mm、膠接面積為16 mm×25 mm 的試件。每組試樣上制取3個(gè)試件，并分別測(cè)其膠接面的長(zhǎng)度與寬度。

剪切膠合強(qiáng)度的測(cè)試:依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)LY ∕T 1601—2002《水基聚合物——異氰酸酯木材膠黏劑》的規(guī)定進(jìn)行。主要測(cè)試水煮剪切強(qiáng)度——將試件置于沸水中煮4 h，然后在(60±3)℃的空氣對(duì)流干燥箱中干燥20 h，再在沸水中煮4 h，取出后于室溫水中冷卻10 min 后立即進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 變量因子對(duì)PRF 樹(shù)脂性能的影響

按試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案，合成了9 個(gè)編號(hào)的樹(shù)脂，每個(gè)編號(hào)樹(shù)脂3 個(gè)平行樣，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)其固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)、密度、水混合性、游離甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測(cè)試，數(shù)據(jù)取其平均值(見(jiàn)表1);變量因子對(duì)PRF 樹(shù)脂性能影響的方差分析及顯著性檢驗(yàn)見(jiàn)表2。

表1 PRF 樹(shù)脂合成設(shè)計(jì)及物理化學(xué)性能的測(cè)試結(jié)果

由表2可以看出，間苯二酚(R)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化，對(duì)PRF 樹(shù)脂的溶水倍數(shù)影響非常顯著，對(duì)樹(shù)脂密度的影響顯著，但對(duì)樹(shù)脂固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)和游離甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響不顯著。甲醛與苯酚摩爾比，對(duì)樹(shù)脂固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)、游離甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響非常顯著，對(duì)樹(shù)脂密度影響顯著，但對(duì)樹(shù)脂溶水倍數(shù)影響不顯著。

表2 變量因子對(duì)PRF 樹(shù)脂性能影響的方差分析及顯著性檢驗(yàn)

2.2 R 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PRF 樹(shù)脂物理化學(xué)性能的影響

由表3可以看出，樹(shù)脂的密度和游離甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)，隨R 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，先減少后變大，在R 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)為最小值;樹(shù)脂的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)，隨R 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，出現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢(shì)，在R 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%處形成拐點(diǎn)，在R 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí)最小;樹(shù)脂的溶水倍數(shù)，隨R 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而顯著增加，說(shuō)明隨少量R 的加入，樹(shù)脂在水中的溶解性能迅速增加，有利于樹(shù)脂在竹材中的浸漬。

表3 間苯二酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PRF 樹(shù)脂性能的影響

2.3 甲醛與苯酚摩爾比對(duì)PRF 樹(shù)脂物理化學(xué)性能的影響

由表4可以看出:隨甲醛與苯酚摩爾比的增加，樹(shù)脂密度先減少后增加，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，游離甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加。該現(xiàn)象是因?yàn)榧兹┡c苯酚摩爾比的增加，甲醛所占比例增加，而甲醛含有63%的水分，相應(yīng)增加了樹(shù)脂中水分的比例，因此，樹(shù)脂的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小;同時(shí)，因反應(yīng)物中甲醛的量增加，使樹(shù)脂中游離甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)大幅度增加;樹(shù)脂的水混合性也少量增加。因苯酚的成本是甲醛的5～8倍，甲醛與苯酚摩爾比越小，苯酚占的比例越大，則樹(shù)脂成本越高。例如:當(dāng)甲醛與苯酚摩爾比為1.2 ∶1.0時(shí)樹(shù)脂的成本，比甲醛與苯酚摩爾比為1.6 ∶1.0 和2.0 ∶1.0 時(shí)分別提高10%和20%，而樹(shù)脂游離甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)分別下降64%和84%;因此，綜合成本與環(huán)保因素考慮，樹(shù)脂的甲醛與苯酚摩爾比為1.6 ∶1.0的樹(shù)脂，具有更好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

表4 甲醛與苯酚摩爾比對(duì)PRF 樹(shù)脂物理化學(xué)性能的影響

2.4 R 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PRF 樹(shù)脂膠合竹材剪切強(qiáng)度的影響

本實(shí)驗(yàn)6 批樹(shù)脂的甲醛與苯酚摩爾比均為1.6 ∶1.0，其中:1、2、3、4 號(hào)樹(shù)脂，R 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.0%、2.0%、3.0%、4.0%，5 號(hào)、6 號(hào)是不含R 的對(duì)照樣，即PF 樹(shù)脂。由表5可以看出，5 號(hào)、6 號(hào)不含R 的PF樹(shù)脂膠合的竹片，其剪切強(qiáng)度值遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其他含R樹(shù)脂的剪切強(qiáng)度值，剪切強(qiáng)度降低率大于200%，且5 號(hào)、6 號(hào)膠合試件的木破率均為0。說(shuō)明，R 對(duì)于提高酚醛樹(shù)脂膠合防腐后的竹材的強(qiáng)度具有顯著效果;但是，R 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在實(shí)驗(yàn)考察范圍內(nèi)的變化，對(duì)樹(shù)脂膠合竹片剪切強(qiáng)度的影響不明顯。R 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.0%～4.0%變化的試材，其剪切強(qiáng)度差別很小，但木破率明顯減小，說(shuō)明用于酚醛樹(shù)脂改性的R 質(zhì)量分?jǐn)?shù)并不是越多效果越好，因?yàn)镽 的反應(yīng)活性較強(qiáng)，使其不能大量存在，當(dāng)其達(dá)到一定濃度時(shí)，多的R 在貯存過(guò)程就與樹(shù)脂中的游離甲醛反應(yīng)，而不是在固化過(guò)程才反應(yīng)。5 號(hào)、6 號(hào)均為不含R 的酚醛樹(shù)脂，其膠合的竹片剪切強(qiáng)度值之間也存在一些差別，這種差別，主要是由基材的生物性差別造成的?；诔杀九c性能兩方面的考慮，選擇PRF 樹(shù)脂中R的優(yōu)化質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%。

表5 間苯二酚(R)質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PRF 樹(shù)脂膠合竹片強(qiáng)度值的影響

由表5也可看出，6 組樹(shù)脂中有5 組樹(shù)脂粘接靠近竹黃一面的剪切強(qiáng)度值，高于靠近竹青面的剪切強(qiáng)度，僅一組兩面接近。說(shuō)明多數(shù)PRF 樹(shù)脂膠合竹黃面，比膠合竹青面更容易;也說(shuō)明，靠近竹壁竹青面的部位結(jié)構(gòu)更緊密，不利膠黏劑滲透形成膠釘。

3 結(jié)論

制備熱固型PRF 樹(shù)脂，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PRF 樹(shù)脂的溶水倍數(shù)顯著增加，樹(shù)脂密度先減少后增加。

樹(shù)脂甲醛與苯酚摩爾比，對(duì)樹(shù)脂固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)、游離甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響非常顯著，對(duì)樹(shù)脂密度影響顯著;但對(duì)樹(shù)脂溶水倍數(shù)影響不顯著。隨甲醛與苯酚摩爾比的增加，樹(shù)脂的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小、游離甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)大幅度增加。

含有R 的熱固性PRF 樹(shù)脂膠合的防腐、漂白處理的竹片，其剪切強(qiáng)度值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于無(wú)R 的酚醛樹(shù)脂的對(duì)應(yīng)值，其剪切強(qiáng)度值相差200%以上。R 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.0%～4.0%范圍內(nèi)變化，對(duì)樹(shù)脂膠合竹片剪切強(qiáng)度影響不明顯;說(shuō)明少量R，對(duì)于提高改性酚醛樹(shù)脂膠合防腐處理竹材的強(qiáng)度，具有顯著效果。

綜合成本與性能，合成PRF 樹(shù)脂R 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%即可大大提高樹(shù)脂膠合防腐竹材的強(qiáng)度，甲醛與苯酚摩爾比為1.6 ∶1.0 可兼顧成本與環(huán)保要求。

［1］ 冼杏娟.竹纖維增強(qiáng)樹(shù)脂復(fù)合材料及其微觀形貌［M］.北京:科學(xué)出版社，1995.

［2］ 張齊生.中國(guó)竹材工業(yè)化利用［M］.北京:中國(guó)林業(yè)出版社，1995:113－127.

［3］ 于文吉，江澤慧，葉克林.竹材特性研究及其進(jìn)展［J］.世界林業(yè)研究，2002，15(2):50－55.

［4］ 莫先琴.竹膠合板模板脫膠開(kāi)裂的現(xiàn)象分析與控制［J］.建筑施工，2002，24(4):314－317.

［5］ 虞華強(qiáng).竹材材性研究概述［J］.世界竹藤通訊，2003，1(4):5－9.

［6］ 李艷云，彭立民，周宇.防腐木材膠合性能研究概述［J］.木材加工機(jī)械，2009(6):42－44.

［7］ Ismail Hanafi，Shuhelmy S，Edyham M R.The effects of a silane coupling agent on curing characteristics and mechanical properties of bamboo fibre filled natural rubber composites［J］.European Polymer Journal，2002，38(1):39－47.

［8］ 顧繼友.我國(guó)木材工業(yè)用膠黏劑與膠接技術(shù)現(xiàn)狀和展望［J］.木材工業(yè)，2006，20(2):66－68.