孫西超　陶鳳儀　占海華,2

(1.紹興文理學(xué)院　紡織服裝學(xué)院，浙江　紹興312000；2.凱泰特種纖維科技有限公司，浙江　紹興312000)

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碳黑/聚酰胺皮芯型導(dǎo)電長絲的制備及其性能

孫西超1陶鳳儀1占海華1,2

(1.紹興文理學(xué)院紡織服裝學(xué)院，浙江紹興312000；2.凱泰特種纖維科技有限公司，浙江紹興312000)

摘要：針對(duì)傳統(tǒng)皮芯型導(dǎo)電長絲可紡性差和性能不穩(wěn)定的問題，采用復(fù)合紡絲技術(shù)制備了規(guī)格為22.2dtex/1f、

22.2dtex /2f、22.2dtex /3f地導(dǎo)電長絲，探討了碳黑母粒含量、牽伸比和牽伸溫度對(duì)長絲導(dǎo)電性能和可紡性能的影響，并研究了導(dǎo)電長絲的表面形貌、力學(xué)性能和熱學(xué)性能.結(jié)果表明：隨著導(dǎo)電碳黑母粒含量的增加，導(dǎo)電長絲的導(dǎo)電性能越好，導(dǎo)電母粒的固含量為27%時(shí)，導(dǎo)電長絲的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能最佳，而導(dǎo)電長絲的導(dǎo)電性能隨著牽伸比的提高而下降，最佳牽伸比為2.9左右，當(dāng)?shù)谝粺彷伒臏囟葹?5℃~80℃之間時(shí)，導(dǎo)電長絲的綜合性能優(yōu)異；碳黑/聚酰胺皮芯型導(dǎo)電長絲的玻璃化溫度和結(jié)晶溫度較聚酰胺變化不大，長絲的熱性能穩(wěn)定，其斷裂強(qiáng)力、沸水收縮率、回潮率下降但斷裂伸長和增加.

關(guān)鍵詞：碳黑；聚酰胺；復(fù)合紡絲；皮芯型導(dǎo)電長絲；導(dǎo)電性能；可紡性能

化學(xué)纖維及其制品由于摩擦而產(chǎn)生靜電，從而給人們的生活帶來不便，因此開發(fā)抗靜電技術(shù)的纖維制品，改善纖維的導(dǎo)電性能一方面有利于人們享受健康舒適的生活，另一方面可以促進(jìn)石油化工、兵器工業(yè)、宇航領(lǐng)域以及紡織工業(yè)等領(lǐng)域的發(fā)展.開發(fā)導(dǎo)電纖維是消除由摩擦或接觸而產(chǎn)生靜電的最有效途徑之一，同時(shí)使用導(dǎo)電纖維也是紡織材料抗靜電技術(shù)研究領(lǐng)域的重點(diǎn)課題[1-2].

國內(nèi)外研究者采用金屬噴涂、碳黑涂層或?qū)щ妱┑葋硖岣卟牧系膶?dǎo)電性能[3-5]，其中炭黑作導(dǎo)電成分的相關(guān)研究報(bào)道較多[6-7].SHIRAKAWA等國外學(xué)者對(duì)導(dǎo)電纖維制備方法的研究起步較早，其制備技術(shù)相對(duì)成熟[8-10]，但導(dǎo)電纖維的可紡性有待進(jìn)一步提高.纖維級(jí)皮芯型導(dǎo)電材料的研究鮮有報(bào)道，目前這種導(dǎo)電材料的生產(chǎn)技術(shù)與設(shè)備不夠完善，且可紡性能差.聚酰胺6(PA6)是一種綜合性能優(yōu)異的合成纖維，將PA6應(yīng)用于導(dǎo)電材料領(lǐng)域已見報(bào)道[11-12]，其產(chǎn)品主要為22.2 dtex /3f，在生產(chǎn)和后加工過程中存在絲束分離問題，易造成斷頭和殘次品.導(dǎo)電單絲則不存在抱合問題且易接頭，22.2 dtex /1f產(chǎn)品的力學(xué)性能比22.2 dtex /2f和22.2 dtex /3f有不同程度的提高.改善皮芯型導(dǎo)電長絲可紡性，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，將其應(yīng)用到加油站、煤礦、油電行業(yè)防爆服、醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域無菌服等，提高導(dǎo)電纖維質(zhì)量檔次具有一定的現(xiàn)實(shí)意義.

本文采用PA6和以PA6為基體的導(dǎo)電碳黑母粒，利用復(fù)合紡絲技術(shù)一步法制備規(guī)格為22.2 dtex /1f、22.2 dtex /2f和22.2 dtex /3f的碳黑/聚酰胺皮芯型導(dǎo)電長絲，其中碳黑組份形成皮層，PA6組份位于芯部，形成骨架，使導(dǎo)電長絲具有必要的力學(xué)性能，并探討碳黑母粒的含量、牽伸比、牽伸溫度等對(duì)規(guī)格為22.2dtex /1f的碳黑/聚酰胺皮芯型導(dǎo)電長絲的導(dǎo)電性能和可紡性能的影響，同時(shí)對(duì)不同規(guī)格的碳黑/聚酰胺皮芯型導(dǎo)電長絲截面形態(tài)、熱性能、力學(xué)性能、沸水收縮率和回潮率等性能進(jìn)行表征和測試，為導(dǎo)電長絲的產(chǎn)業(yè)化和進(jìn)一步的研究工作提供一定的理論依據(jù).

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)材料有：導(dǎo)電炭黑(納米級(jí)，美國卡博特)，碳黑母粒(纖維級(jí)，自制，炭黑含量為30%).

實(shí)驗(yàn)用設(shè)備如下：紡絲設(shè)備(北京中麗制機(jī)工程技術(shù)有限公司)，DZ2631型絕緣電阻儀(東莞市精工液壓機(jī)械工具廠)，Nikon ECLIPSE 型顯微鏡(日本Nikon CO. LTD)，TG/DTA6300型差動(dòng)熱分析儀(上海將來實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)，YG026T型電子單紗強(qiáng)力儀(上海新纖儀器有限公司)，HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋(江蘇金壇市億通電子有限公司)，DGG-9030B型變熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海滬粵明科學(xué)儀器有限公司).

1.2　實(shí)驗(yàn)方法

采用復(fù)合紡絲技術(shù)制備皮芯型導(dǎo)電長絲，其規(guī)格及具體工藝流程分別如表1和圖1所示.

表1長絲的規(guī)格

編 號(hào)長絲名稱1#22.2dtex/1f常規(guī)聚酰胺長絲2#22.2dtex/1f皮芯型導(dǎo)電長絲3#22.2dtex/2f皮芯型導(dǎo)電長絲4#22.2dtex/3f皮芯型導(dǎo)電長絲

圖1　導(dǎo)電長絲制備流程

1.3　測試方法

采用絕緣電阻儀的特制夾頭夾取長度為2 cm的纖維，待其放電穩(wěn)定后測量其電阻，測量3次，取其平均值，計(jì)算單位長度上的電阻；利用尼康顯微鏡(放大倍數(shù)10X)觀察長絲的橫截面形態(tài)；通過差動(dòng)熱分析儀測試長絲的熱性能；按照GB9997—1988《化學(xué)纖維單纖維斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長的測定》，采用電子單紗強(qiáng)力儀測試長絲的力學(xué)性能；按照GB/T6505—2008《化學(xué)纖維長絲熱收縮率試驗(yàn)方法》，采用數(shù)顯恒溫水浴鍋測試長絲的沸水收縮率；采用變熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱測定長絲的回潮率.

2結(jié)果與討論

2.1　長絲的導(dǎo)電性和可紡性分析

2.1.1碳黑母粒的含量與長絲的性能

碳黑母粒的含量對(duì)皮芯型導(dǎo)電長絲表面電阻率的影響如圖2所示.由圖2可見，隨著碳黑母粒含量的增加，皮芯型長絲的表面電阻率先迅速下降，最后趨于穩(wěn)定，即導(dǎo)電性開始增加較快，當(dāng)碳黑母粒含量超過27%時(shí)，導(dǎo)電性增加幅度很小.這可能是碳黑母粒加入后，為自由電子提供了“通路”[13]；當(dāng)碳黑母粒的含量達(dá)到一定值后，炭黑已連接成能夠?yàn)樽杂呻娮犹峁┯行?，多余的炭黑起到完善通路的作用，所以碳?聚酰胺皮芯型長絲的表面電阻率變化不大，因此碳黑母粒的含量應(yīng)為27%左右，長絲的導(dǎo)電性能較優(yōu).隨著導(dǎo)電母粒的增加，皮芯型導(dǎo)電長絲中PA6的含量相對(duì)減少，而PA6在長絲的力學(xué)性能中起主要作用，故長絲的斷裂強(qiáng)度隨著導(dǎo)電母粒的增加而降低.

2.1.2牽伸比與長絲的性能

不同的牽伸比對(duì)皮芯型導(dǎo)電長絲表面電阻率的影響如圖3所示.由圖3可見，隨著牽伸倍數(shù)的增加，皮芯型導(dǎo)電長絲的表面電阻率增加，這是由于牽伸倍數(shù)增加，一方面長絲的直徑變小，而纖維的電阻率與纖維的直徑成反比，即長絲的導(dǎo)電性能隨著其直徑的減小而變差；另一方面，皮層的炭黑導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)隨著牽伸倍數(shù)的增加而受到破壞，使得長絲的導(dǎo)電性能下降.在一定范圍內(nèi)，導(dǎo)電長絲隨著牽伸比的加大，提高了長絲中大分子鏈沿纖維軸向排列的程度，進(jìn)而提高了長絲的斷裂強(qiáng)度.綜合考慮長絲的導(dǎo)電性能和斷裂強(qiáng)度，當(dāng)牽伸比約為2.9時(shí)，導(dǎo)電長絲的性能較優(yōu).

2.1.3牽伸溫度長絲的性能

從圖4中可以看出，隨著第一熱輥(GR1)溫度的增加，表面電阻率下降幅度先大后小，然后緩和，最后略有減小；而導(dǎo)電長絲的斷裂強(qiáng)度開始時(shí)變化不大，但是當(dāng)GR1溫度超過90℃時(shí)，其斷裂強(qiáng)度急劇下降.這可能是母粒中PA6大分子鏈段運(yùn)動(dòng)緩和了炭黑對(duì)載體PA6運(yùn)動(dòng)的束縛，進(jìn)而減少炭黑導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的破壞，即皮芯型導(dǎo)電長絲的表面電阻率變小.起骨架作用的PA6纖維隨著GR1溫度的增加，大分子鏈段運(yùn)動(dòng)加劇，松弛過程加快，逐漸解除取向結(jié)構(gòu)，所以長絲的斷裂強(qiáng)度下降.由以上分析可知，為保證導(dǎo)電絲的可紡性能和良好的力學(xué)性能，GR1溫度應(yīng)選擇在75℃~85℃之間.

2.2　皮芯型導(dǎo)電長絲的性能分析

2.2.1皮芯型導(dǎo)電長絲的形貌

從圖5中可以看到，22.2dtex /1f的導(dǎo)電長絲為皮芯型結(jié)構(gòu)，長絲的皮芯和皮層的厚度分布合理，其中皮層邊緣光滑，顏色較深，其成分是炭黑，它賦予長絲導(dǎo)電性能，這表明復(fù)合紡絲技術(shù)一步法制備的皮芯型導(dǎo)電長絲結(jié)構(gòu)合理，復(fù)合紡絲技術(shù)和加工工藝適合皮芯型導(dǎo)電長絲的加工.

2.2.2皮芯型導(dǎo)電長絲的力學(xué)性能

由表2可知，長絲斷裂強(qiáng)度從大到小的秩序?yàn)?#>2#>3#>4#，長絲斷裂伸長率從大到小的秩序?yàn)?#>4#>2#>1#.產(chǎn)生這一現(xiàn)象的主要原因是PA6纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶度和取向度高，大分子鏈排列整齊，所以純PA6的斷裂強(qiáng)度最大，PA6在皮芯型導(dǎo)電長絲中主要起骨架作用，而炭黑的斷裂強(qiáng)度幾乎不計(jì)；同時(shí)隨著長絲中表面光滑的纖維根數(shù)增加，纖維之間的抱合力有所下降，因此纖維根數(shù)越多，則導(dǎo)電長絲的斷裂強(qiáng)度越??；PA6長絲的斷裂伸長率較小，炭黑的含量可能有利于改善導(dǎo)電長絲的斷裂伸長率，所以導(dǎo)電長絲的斷裂伸長率大于PA6長絲的伸長率.綜上，22.2dtex /1f產(chǎn)品的力學(xué)性能最為優(yōu)異，在碳黑/聚酰胺皮芯型導(dǎo)電長絲設(shè)計(jì)和生產(chǎn)時(shí)，應(yīng)合理調(diào)控纖維的根數(shù)使得產(chǎn)品具有良好的導(dǎo)電性能.

圖5　導(dǎo)電長絲截面圖

表2長絲斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率

編 號(hào)斷裂強(qiáng)度/(cN·dtex-1)斷裂伸長率/%1#4.2535.852#3.4223.083#2.0959.404#1.7649.76

2.2.3皮芯型導(dǎo)電長絲的熱性能

圖6所示為PA6的TG/DTA曲線,圖7所示為22.2dtex /1f皮芯型導(dǎo)電長絲的TG/DTA曲線.PA6和導(dǎo)電長絲起始分解溫度分別為305℃和332℃，當(dāng)質(zhì)量減少一半時(shí)，其半壽溫度分別為382℃和451℃，溫度分別為414℃和533℃時(shí)樣品基本裂解完畢.從TG曲線可以看到，皮芯型導(dǎo)電長絲的分解溫度比PA6高出30℃左右，并且質(zhì)量損失50%時(shí)導(dǎo)電長絲的溫度從PA6的382℃提高到451℃，皮芯型導(dǎo)電長絲裂解完畢的溫度達(dá)到了533℃.由圖6中的DTA曲線可看到，PA6的熔融溫度為206℃，皮芯型導(dǎo)電長絲的熔融溫度為224℃.綜上所述，加入碳黑組份的皮芯型導(dǎo)電長絲熱穩(wěn)定性得到提高，優(yōu)于常規(guī)的PA6長絲，此外導(dǎo)電長絲的灰分比PA6的多.這主要是因?yàn)樘亢诜植荚赑A6表面，束縛了PA6分子鏈的運(yùn)動(dòng)，需要更高的溫度加劇鏈松弛過程，同時(shí)炭黑在實(shí)驗(yàn)溫度下不能分解，因此導(dǎo)電長絲的灰分多.

2.2.4皮芯型導(dǎo)電長絲的沸水收縮率和回潮率

由表3可看出，1#、2#、3#和4#的沸水收縮率依次減小.這是因?yàn)槟噶Ｖ刑亢谖挥陂L絲表層，使得載體PA6大分子鏈段運(yùn)動(dòng)受阻，纖維內(nèi)高彈形變只能通過大分子鏈或者鏈段間的滑移轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄孕巫?，所?#試樣的沸水收縮率最大，也說明皮芯型導(dǎo)電長絲尺寸穩(wěn)定.隨著長絲中纖維的根數(shù)增加，分子運(yùn)動(dòng)時(shí)的摩擦力由于超分子結(jié)構(gòu)的多分散性而不同，故導(dǎo)電長絲的沸水收縮率減小.皮芯型導(dǎo)電長絲的沸水收縮率反映了其熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性較好，賦予了與其相關(guān)的紡織品在不同溫度

表3長絲的沸水收縮率和回潮率%

編 號(hào)沸水收縮率回潮率1#11.805.542#9.803.843#9.633.934#9.503.99

條件下正常使用的可能性.從表中可以看出，長絲回潮率的大小順序?yàn)?#、1#、4#、3#.這是因?yàn)镻A6纖維的回潮率大于炭黑的回潮率，長絲組份對(duì)回潮率起主要作用，所以導(dǎo)電長絲的回潮率小于PA6長絲的回潮率;隨著纖維根數(shù)增加，其比表面積增大，導(dǎo)電長絲回潮率增加，但其增加幅度不大.在一定條件下，適當(dāng)提高PA6纖維的回潮率，降低纖維的比電阻，有利于提高導(dǎo)電纖維的導(dǎo)電性能.

3結(jié)論

(1)通過對(duì)規(guī)格為22.2dtex /1f的碳黑/聚酰胺皮芯型導(dǎo)電長絲的導(dǎo)電性能和可紡性能影響因素測試與研究表明，隨著碳黑母粒含量的增加，長絲的導(dǎo)電性能提高，當(dāng)碳黑母粒的含量為27%左右時(shí)，其導(dǎo)電性能最優(yōu)；長絲的導(dǎo)電性能反比于牽伸比，牽伸比為2.9左右時(shí)其綜合性能較優(yōu)；GR1溫度的增加顯著改善了長絲的導(dǎo)電性能，但其斷裂強(qiáng)度下降，因此，綜合可紡性因素，GR1溫度為75~80℃附近時(shí)較為適宜.

(2)對(duì)長絲進(jìn)行了形貌和TG/DTA觀察與分析，復(fù)合紡絲技術(shù)一步法制備的皮芯型導(dǎo)電長絲，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和組份分布均勻，具有良好的熱性能，可紡性能優(yōu)異.

(3)研究碳黑/聚酰胺皮芯型導(dǎo)電長絲的力學(xué)性能、沸水收縮率和回潮率發(fā)現(xiàn)：導(dǎo)電長絲的斷裂強(qiáng)度取決于PA6纖維，其在導(dǎo)電長絲中起骨架支撐作用，其中22.2dtex /1f產(chǎn)品的力學(xué)性能最優(yōu)異；復(fù)合紡絲技術(shù)制備的導(dǎo)電長絲的回潮率隨著纖維根數(shù)的增加而下降，其沸水收縮率則反之.

參考文獻(xiàn):

[1]孫福,錢建華,凌榮根,等.炭黑復(fù)合導(dǎo)電聚酯纖維的研制[J].紡織學(xué)報(bào),2010,31(1):1-4.

[2]SARITHA A Chandran, SUNIL K Narayanankutty.

An elastomeric composite based on polyaniline coated nylon fiber and chloroprene rubber[J]. European Polymer Journal, 2008, 44: 2418-2429.

[3] KAYNAK A, BELTRAN R. Effect of synthesis parameters on the electrical conductivity of polypyrrole-coated poly (ethylene terephthalate) fabrics[J]. Polymer International, 2003, 52: 1021-1026.

[4] KIM M S, KIM H K, BYUN S W, et al. PET fabric/polypyrrole composite with high electrical conductivity for EMI shielding [J]. Synthetic Metals, 2002, 126: 233-239.

[5] Al-SALEH M H, SUNDARARAJ U. A review of vapor grown carbon nanofiber/polymer conductive composites[J].Carbon, 2009, 47(1): 2-22.

[6]孫福,張國慶,孫艷秋.導(dǎo)電炭黑/聚酯復(fù)合材料的性能[J].紡織學(xué)報(bào),2008,29(10):9-11,16.

[7]洪劍寒,潘志娟,李敏,等.UHMWPE/PANI 復(fù)合導(dǎo)電纖維的制備及其性能[J].紡織學(xué)報(bào), 2013, 34(2): 34-39.

[8] SHIRAKAWA, LEWIS E J, MACDIAMID A G. Synthesis of electrically conducting organic polymer: Halogen derivative of polyacetylene [J]. Journal of the Chemical Society Chemical Communications, 1977: 578-580.

[9] YOUYI Xia, YUN Lu. Fabrication and properties of conductive conjugated polymers/silk fibroin composite fibers[J]. Composites Science and Technology, 2008, 68: 1471-1479.

[10] MOHD Khalid, FAIZ Mohammad. Preparation, FTIR spectroscopic characterization and isothermal stability of differently doped fibrous conducting polymers based on polyaniline and nylon-6,6[J]. Synthetic Metals, 2009(159): 119-122.

[11] KYUNG W O, SEONG H K. Improved surface characteristics and the conductivity of polyaniline/nylon-6 fabrics by plasma treatment[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2000, 81:684-694.

[12]崔旭,張華鵬,陳建勇,等.銀沉積導(dǎo)電錦綸的制備工藝[J].紡織學(xué)報(bào),2011,32(6):12-17.

[13]金欣,肖長發(fā),安樹林,等.碳黑涂覆型聚酯導(dǎo)電纖維的制備與性能[J].紡織學(xué)報(bào),2007,28(5):9-12.

(責(zé)任編輯鄧穎)

Preparation and Properties of Carbon Black/polyamide

Rheath-core Conductive Filament

Sun Xichao1Tao Fengyi1Zhan Haihua1,2

(1.School of Textile Engineering and Apparel Design, Shaoxing University, Shaoxing, Zhejiang 312000;

2. CTA High-tech Fiber Co., Ltd., Shaoxing, Zhejiang 312000)

Abstract：Targeted at the poor and unstable spinnability and performance of sheath-core conductive filament prepared by traditional method, 22.2dtex /1f, 22.2dtex /2f, 22.2dtex /3f conductive filaments were prepared by the compound spinning technology. The effects of content of carbon black, draft ratio and drawing temperature on the conductivity and the spinnability of the conductive filament were investigated, as well as their surface morphology, mechanical and thermal properties. The results reveal that with the increasing content of conducting carbon black, the conductivity of conductive filament is much better; when the content of conductive carbon black is approximately 27%, the conductive performance is the best while the conductivity of conductive filament decreases with the increase of draw ratio, with the best draft ratio 2.9 or so; when the first hot roller temperature is around 75~85℃, the performance of the conductive filament is great. The glass transition temperature and crystallization temperature of carbon black/polyamide sheath-core conductive filaments change slightly; the filament thermal performance is stable, and the breaking strength and moisture regain are reduced while the breaking elongation increases.

Key words：carbon black; polyamide; compound spinning; sheath-core conductive filament; conductivity; spinnability

中圖分類號(hào)：TS151

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1008-293X(2015)10-0066-05

doi：10.16169/j.issn.1008-293x.k.2015.10.14

*收稿日期：2015-08-20基金項(xiàng)目：寧夏回族自治區(qū)經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展規(guī)劃重大專項(xiàng)項(xiàng)目(2010-007)；紹興市院校合作項(xiàng)目(2013702)

作者簡介：孫西超(1988-)，男，安徽亳州人，實(shí)驗(yàn)師，碩士.主要從事紡織材料結(jié)構(gòu)與性能研究.