王薇，李清波,*，王晨祥，張安，張曉林，劉旭，孫夢雪

1. 大連海事大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，大連116026 2. 大連出入境檢驗檢疫局，莊河116400 3. 大連市環(huán)境監(jiān)測中心，大連116000

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遼東半島海域魚貝中有機氯農(nóng)藥殘留及其風(fēng)險評估

王薇1，李清波1,*，王晨祥1，張安1，張曉林2，劉旭3，孫夢雪1

1. 大連海事大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，大連116026 2. 大連出入境檢驗檢疫局，莊河116400 3. 大連市環(huán)境監(jiān)測中心，大連116000

2011年1月-2012年5月間采集了遼東半島海域11種魚類和2種貝類樣品，分析了其可食部位中22種有機氯農(nóng)藥的殘留量，評估了其中DDTs和HCHs的殘留對人體健康的風(fēng)險。在所調(diào)查樣品中HCB、HCHs和DDTs是主要的污染物，樣品中OCPs殘留量為57.12～546.15 μg·kg-1。利用污染指數(shù)計算法評估，旅順海域小黃魚、鳙魚、中國斗魚和偏口魚未受到HCHs的污染，棒花魚受到HCHs輕度污染，其它魚種樣品均受到重度污染，而對于DDTs，只有鯽魚未受到污染，其它魚種樣品均受到重度污染。大黃魚、梭魚、黑魚和鳙魚體內(nèi)HCHs殘留量明顯高于國標(biāo)再殘留限值，DDTs殘留量符合國標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)。α-HCH、γ-HCH、β-HCH、p,p'-DDE、p,p'-DDD和p,p'-DDT的致癌風(fēng)險指數(shù)范圍為0.32×10-6～49.57×10-6，均低于10-4，為可接受的致癌風(fēng)險；α-HCH、γ-HCH、β-HCH、p,p'-DDE的接觸風(fēng)險指數(shù)ERI為0.01×10-3～153.28×10-3，均小于1，為可接受的接觸風(fēng)險，但2012年4月的黑魚樣品上述六種農(nóng)藥的CRI總值高于10-4，存在潛在的致癌風(fēng)險，因此，建議黑魚的日均食用量應(yīng)控制在50 g以下較為安全。

魚貝；有機氯農(nóng)藥；殘留量；人體健康風(fēng)險

有機氯農(nóng)藥(organochlorine pesticiedes，以下簡稱OCPs)是一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，難以被生物降解的持久性有機污染物，對人體健康有嚴(yán)重的危害性，甚至存在致癌風(fēng)險。可以通過干、濕沉降、地表徑流等過程進入海洋，由于其具有親脂憎水性，能在魚體內(nèi)富集，其富集系數(shù)可達4～40 000倍[1-2]。同時魚也是人類蛋白質(zhì)和脂肪的重要來源，食用魚類是人體農(nóng)藥攝入的重要途徑之一[3]。因此研究魚體內(nèi)OCPs殘留量及其對人體健康的風(fēng)險具有重要意義。近年來，國內(nèi)關(guān)于魚貝中OCPs的研究已有大量報道，李榮等人調(diào)查了長江宜昌江段大口鲇等5種魚肌肉組織中HCHs和DDTs的殘留水平[4]；丘耀文等人調(diào)查了深圳灣海域魚類、蝦類、蟹類生物樣品中HCHs和DDTs的殘留量[5]；連子如等人調(diào)查了青島近海魚、蝦和軟體類動物中多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯和有機氯農(nóng)藥的含量[6]；劉慧慧等人調(diào)查了萊州灣海域魚、貝、甲殼和頭足中HCHs、DDTs和多氯聯(lián)苯的污染狀況[7]；穆三妞等人調(diào)查了珠江河口魚、蝦中HCHs和DDTs的殘留特征[8]；馬紹賽等人調(diào)查了黃、渤海沿海貝類體內(nèi)HCHs和DDTs的殘留水平[9]，但遼東半島作為北部地區(qū)漁業(yè)的重要基地，曾多次發(fā)生赤潮及海參、扇貝、海帶大批死亡事件[10]，對該海域水產(chǎn)品中有機氯農(nóng)藥的相關(guān)研究鮮有報道。本文調(diào)查了遼東半島海域脊索動物門魚類和軟體動物門貝類中22種OCPs的殘留量，并分析了不同地區(qū)海域魚貝中DDTs和HCHs異構(gòu)體的組分特征，通過計算致癌風(fēng)險指數(shù)和接觸風(fēng)險指數(shù)，定量評估了食用該海域水產(chǎn)品對人體健康可能產(chǎn)生的影響。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 樣品采集與制備

于2011年1月-2012年5月間分六批采集24個魚貝樣品，采集區(qū)域為遼東半島營口、旅順、莊河和錦州地區(qū)，各區(qū)域樣品購自漁民捕撈船，其中小黃魚、黑魚、中國斗魚、棒魚、梭魚、偏口魚捕獲區(qū)域為近岸2海里以外；大黃魚、鳙魚、鱸魚、鯽魚和箭頭魚捕獲區(qū)域為近岸5海里以外。每個樣品為隨機挑選大小適中若干個魚貝約5 kg，保溫箱低溫(加海冰)保存帶回實驗室(見表2)，取其可食部位切成小塊，混合均勻，制成肉糜，以備實驗使用。

圖1 調(diào)查區(qū)域Fig. 1 Investigate sites

1.2 儀器、試劑與材料

儀器：帶有ECD檢測器的氣相色譜儀Agilent 7890A，配自動進樣器；DB 35-MS色譜柱(J&W Scientific 30 m0.25 mm0.25 μm)；四通道色譜分離儀[11-12](CHRO_400，賽茨科技(大連)有限公司)；KQ-500DE型數(shù)控超聲波清洗器；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(EYELA SB2000，上海愛郎儀器有限公司)；氮吹儀(EYELA MG-2200，日本東京理化株式會社)。

試劑：正己烷、丙酮、石油醚、二氯甲烷，均為天津科密歐化學(xué)試劑有限公司的色譜純試劑。

22種OCPs混合標(biāo)準(zhǔn)樣品：HCB、α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、o,p’-DDE、p,p’-DDE、o,p’-DDD、p,p’-DDD、o,p’-DDT、p,p’-DDT、Aldrin、Isodrin、Heptachlor、Heptachlor epoxide、α-Endosulfan、β-Endosulfan、Chlordane、Dieldrin、Endrin、Methoxychlor、Mirex，溶于異辛烷中，購自美國SUPELCO公司。

色譜分離柱填料：高脂肪含量樣品中有機氯農(nóng)藥分離的專用填料，購于賽茨科技(大連)有限公司，專利申請?zhí)枺?01310275465.3。

1.3 測定方法

1.3.1 樣品提取與凈化

提?。悍Q取絞碎的樣品5 g于具塞錐形瓶中，加入替代物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2,4,5,6-四氯間二甲苯，丙酮和石油醚(1:1，體積比)20 mL，25 ℃超聲提取15 min，合并三次提取液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至1 mL左右。

凈化：在色譜凈化柱中裝入特制篩板，加入9 g填料，并將其安裝在色譜分離儀內(nèi)。提取液加入凈化柱，用正己烷和二氯甲烷(20:80，體積比)溶劑分9次洗脫，每次2 mL，洗脫壓力為75 Kpa，將洗脫液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至1 mL左右，用氮氣吹干，加入1 mL正己烷溶解后再次用氮氣濃縮，反復(fù)3次后用正己烷定容至1 mL。

1.3.2 氣相色譜儀條件

載氣為高純氮氣(純度 ≥99.999%)，不分流進樣，進樣量2 μL；恒定流量1 mL·min-1；進樣口溫度240 ℃；檢測器溫度300 ℃；柱升溫程序：初始溫度80 ℃，以24 ℃·min-1的速率升溫至200 ℃，保持1 min，再以5 ℃·min-1的速率升溫至280 ℃，保持13 min。

1.4 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

所有樣品的分析測試均實行三級質(zhì)量保證和質(zhì)量控制，即用回收率指示物、空白樣、平行樣控制樣品預(yù)處理的質(zhì)量?；衔锏亩坎捎?點校正曲線和內(nèi)標(biāo)法進行分析，最后結(jié)果經(jīng)空白扣除和回收率校正，該方法回收率為77.71%～102.32%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.75%～16.10%，方法檢出限為0.08～0.36 μg·kg-1。各樣品結(jié)果以平均值表示，數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析使用EXCEL 2003、Origin 8.0和SPSS軟件。

1.5 生物質(zhì)量評價及風(fēng)險評估

1.5.1 生物質(zhì)量評價

按照《海洋生物質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)程》[13]，采用單因子污染指數(shù)法評價遼東半島海域魚貝體內(nèi)OCPs 的污染現(xiàn)狀，計算公式如下。Pi<0.5時，表示生物體未受到污染；0.5≤Pi≤1.0時，表示受到輕度污染；Pi>1.0時，表示已受到重度污染。

Pi=Ci/Si

(1)

式中，Ci為污染物i的實測濃度值；Si為污染物i的一類評價標(biāo)準(zhǔn)。依據(jù)《海洋生物質(zhì)量》(GB18421-2001)[14]，HCHs和DDTs的評價標(biāo)準(zhǔn)值分別為0.02 mg·kg-1(濕重(ww)) 和0.01 mg·kg-1(ww) 。

1.5.2 風(fēng)險評估

人體中所積累的有機氯污染物，除部分來自呼吸作用和皮膚接觸外，大多數(shù)來自食物。OCPs對人體健康有嚴(yán)重的危害性，可能存在致癌風(fēng)險。參照美國環(huán)保局評價標(biāo)準(zhǔn)，利用致癌風(fēng)險指數(shù)CRI(carcinogenic risk index)和接觸風(fēng)險指數(shù)ERI(expose risk index)分析食用遼東半島海域水產(chǎn)品對人體健康可能產(chǎn)生的影響。

估算某種農(nóng)藥的致癌風(fēng)險指數(shù)CRI[15](carcinogenic risk index)，即暴露于致癌物質(zhì)而導(dǎo)致的一生中超過正常水平的癌癥發(fā)病率，計算公式如下：

CRI=Ci×CW×CSF

(2)

式中，CSF(carcinogenic slope factor，見表1[16])為可疑致癌化學(xué)物的致癌強度系數(shù)，(mg·kg-1·d-1)-1；CW為水產(chǎn)品每人每千克體重日均消費量，g·kg-1·d-1；Ci為水產(chǎn)品中農(nóng)藥含量，μg·kg-1。

當(dāng)CRI≤10-4時，作為可接受的致癌風(fēng)險，即是安全的。

接觸風(fēng)險指數(shù)ERI[15](expose risk index)，即當(dāng)人體對某種可疑致癌化學(xué)物的接觸量不超過危害劑量參考值，即ERI≤1，認(rèn)為接觸風(fēng)險是可以接受的，即是安全的。計算公式如下：

(3)

式中，RHD(Reference Harm Dosage，見表1[16])為化學(xué)物的危害劑量參考值，μg·kg-1·d-1。

表1 部分農(nóng)藥致癌強度系數(shù)和危害劑量參考值

2 結(jié)果與分析( Results and analysis)

2.1 魚貝樣品中可食部分OCPs的殘留水平

在所調(diào)查的樣品中， HCB、p,p'-DDE、o,p'-DDD、o,p'-DDT、p,p'-DDT和δ-HCH的檢出率均高于67%，其余有機氯檢出率均低于33%，其殘留量見表2所示。對四個海區(qū)魚貝可食部分主要有機氯農(nóng)藥殘留量統(tǒng)計結(jié)果表明，HCB：錦州(13.85±20.32)≈莊河(13.69 ±23.67)>營口(7.90±0.54)>旅順(4.97±5.01)，HCHs：營口(106.23±111.52)>旅順(106.71±94.24)>莊河(98.12±83.33)>錦州(80.35±41.29), DDTs：營口(103.97±30.59)>旅順(93.24±90.87)莊河>(60.19±53.28)錦州>(38.13±25.13), OCPs：營口(248.64±113.07)>旅順(230.93±175.69)>莊河(188.19±87.21)>錦州(143.58±59.28)，方差分析表明，上述四個海區(qū)有機氯農(nóng)藥平均殘留量均無顯著性差異，因此上述四個海區(qū)魚貝有機氯農(nóng)藥殘留量差異主要來自取樣誤差。

表2 魚貝中主要有機氯農(nóng)藥的殘留量

注：ND表示樣品中有機氯農(nóng)藥含量低于檢出限；濃度值均以濕質(zhì)量計，下同。

Note: ND indicates that the content of organochlorine is lower than the limit of detection. The concentration of residues of the OCPs in fish and shellfish is calculated by wet weight, the same as follow.

我國水產(chǎn)品中HCHs和DDTs的再殘留限量值分別為0.1 mg·kg-1和0.5 mg·kg-1[17]，大黃魚、梭魚、黑魚和鳙魚體內(nèi)HCHs超標(biāo)嚴(yán)重，鯽魚和箭頭魚輕度超標(biāo)，而樣品中DDTs的殘留量均低于再殘留限量值。

國內(nèi)水域魚體中DDTs的殘留量明顯高于韓國和墨西哥灣(見表3)，這與我國曾大量生產(chǎn)和使用DDT，且禁用較晚有關(guān)，而且禁令頒布以后我國部分地區(qū)仍在使用三氯殺螨醇，國內(nèi)大多數(shù)三氯殺螨醇產(chǎn)品仍以DDT為主要中間體，而殘留提煉這個環(huán)節(jié)又不過關(guān)，因此導(dǎo)致大批成品中DDT含量超標(biāo)。與國內(nèi)部分水域相比，遼東半島海域魚體中HCHs殘留量高于宜昌、青島、深圳灣、萊州灣、珠江河口等水域，處于較高水平；DDTs殘留量低于青島海域，高于宜昌、萊州灣、珠江河口，與深圳灣海域相當(dāng)，處于中等水平。遼東半島海域貝體中HCHs殘留量與青島海域相當(dāng)，處于較高水平，DDTs處于較低水平。

表3 國內(nèi)外部分水域魚貝中HCHs和DDTs殘留量

2.2 魚貝樣品中可食部分HCHs和DDTs的異構(gòu)體組分特征

2.2.1 HCHs的異構(gòu)體組分特征

圖2所示，四個海域魚貝可食部分HCH異構(gòu)體以δ-HCH為主，其次是γ-HCH和β-HCH，而α-HCH殘留量相對較低，而α-HCH/γ-HCH平均比值1.06，接近于1，表明這些海域沒有新鮮HCHs的輸入，魚貝樣品中HCHs主要來自水體和沉積物中歷史上的殘留農(nóng)藥，這與文獻報道一致[23-24]。

2.2.2 DDTs的異構(gòu)體組分特征

圖2所示，四個海域魚貝可食部分p,p'-DDE、o,p'-DDD、o,p'-DDT、p,p'-DDT殘留量相對較高。80.8%的魚貝樣品中檢出了DDT，營口、旅順、莊河樣品中 (p,p’-DDD+p,p’-DDE)/p,p’-DDT值分別為1.3、1.2和1.2，錦州的樣品中未檢出p,p’-DDD，因此p,p’-DDE/p,p’-DDT值為2.4，各海區(qū)(p,p’-DDD+p,p’-DDE)/p,p’-DDT的比值均大于1，因此可以推斷采樣區(qū)域近期沒有DDT的輸入，多為歷史性殘留，并且其降解較為徹底[25-26]。

農(nóng)藥DDTs和工業(yè)DDTs中o,p’-DDT和p,p’-DDT的比例不同，因此可通過比較兩者相對大小來判斷DDTs的污染來源。在所調(diào)查樣品的該比值在 0.18～2.74之間，其中旅順、莊河、營口海域部分樣品中該比值大于1.3，說明相應(yīng)區(qū)域有三氯殺螨醇的使用[27]。工業(yè)DDTs中的o,p’-DDT比p,p’-DDT 更易降解，因此工業(yè)DDTs降解過程中二者的比值不可能大于0.2～0.3[27]，而僅有4%的樣品中該比值小于0.2，總體來說，采樣區(qū)域存在三氯殺螨醇的使用。

2.3 生物質(zhì)量評價及風(fēng)險評估

2.3.1 生物質(zhì)量評價

按照公式(1)計算得到24個樣品中HCHs和DDTs的單因子污染指數(shù)Pi，見表2。旅順的小黃魚、鳙魚和中國斗魚，莊河的偏口魚未受到HCHs的污染，莊河的棒花魚受HCHs污染較輕(Pi=0.62)，其余樣品均受到HCHs的重度污染(Pi>1)；莊河的鯽魚未受到DDTs的污染，其余樣品均受到DDTs的重度污染(Pi>1)；這說明存在一定的食用風(fēng)險性。

2.3.2 風(fēng)險評估

本文考慮到研究區(qū)域是港口城市，人均魚消費量偏高，以平均每人每天食用魚50 g[6]，貝殼類食用量為8 g[28]計，并假定人體平均體重為60 kg[6]。根據(jù)公式(2)和(3)計算各樣品中有機氯農(nóng)藥致癌風(fēng)險指數(shù)(CRI)和接觸風(fēng)險指數(shù)(ERI)，結(jié)果如下表4所示。

α-HCH、γ-HCH、β-HCH、p,p'-DDE、p,p'-DDD和p,p'-DDT的致癌風(fēng)險指數(shù)范圍為0.32×10-6～49.57×10-6，此六種農(nóng)藥的CRI總值為0.19×10-6～133.18×10-6，其中2012年4月的黑魚樣品上述六種農(nóng)藥的CRI總值高于10-4，存在潛在的致癌風(fēng)險，其余樣品CRI值均低于10-4，為可接受的致癌風(fēng)險。因此，對于黑魚的食用量控制在50 g以下較安全。α-HCH、γ-HCH、β-HCH、p,p'-DDE的接觸風(fēng)險指數(shù)ERI為0.01×10-3～153.28×10-3，該四種農(nóng)藥的ERI總值為0.33×10-3～205.54×10-3，均小于1，即人體使用調(diào)查樣品對農(nóng)藥的接觸量低于危害劑量參考值，是可接受的接觸風(fēng)險。

GB 2763-2012規(guī)定HCHs和DDTs每日允許攝入量(acceptable daily intake，ADI)值分別為5 μg·kg-1(bw)、10 μg·kg-1(bw)。以每人每天食魚量50 g，人均體重60 kg計算，本研究所調(diào)查的樣品中農(nóng)藥殘留量對人體不構(gòu)成致癌風(fēng)險。

圖2 魚貝中HCHs和DDTs異構(gòu)體殘留量Fig. 2 The residues of HCHs and DDTs isomers in fish and shellfish

表4 魚貝中有機氯農(nóng)藥致癌風(fēng)險指數(shù)(CRI/10-6)和接觸風(fēng)險指數(shù)(ERI/10-3)

綜上所述，得出以下結(jié)論：

(1)在所調(diào)查的24個魚貝樣品中，HCB、DDTs和HCHs是主要的有機氯污染物，四個海域樣品中HCB、DDTs和HCHs、OCPs殘留量無顯著差異。與國內(nèi)部分水域相比，遼東半島海域魚體中HCHs殘留量相對較高；DDTs殘留量處于中等水平。

(2)魚類中DDTs和HCHs的殘留量要高于貝類中的殘留量，與GB 2763-2012標(biāo)準(zhǔn)對照，大黃魚、梭魚、黑魚和鳙魚體內(nèi)HCHs超標(biāo)較嚴(yán)重，鯽魚和箭頭魚有較輕程度的超標(biāo)，而樣品中DDTs的殘留量均低于再殘留限量值，符合該標(biāo)準(zhǔn)。污染指數(shù)計算結(jié)果顯示，黑魚的食用量控制在50 g以下較安全；其余魚樣的食用量為50 g，貝類食用量為8 g時，風(fēng)險在可接受的范圍內(nèi)。

(3)HCHs和DDTs異構(gòu)體組分特征分析表明，HCHs來源于工業(yè)品HCHs長期降解后的蓄積殘留；而DDTs殘留主要來自三氯殺螨醇的使用。

致謝：感謝大連出入境檢驗檢疫局技術(shù)中心提供了樣品。

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Residuesand Risk Assessment of Organochlorine Pesticides in Fish and Shellfish Samples of Liaodong Peninsula

Wang Wei1, Li Qingbo1,*, Wang Chenxiang1, Zhang An1, Zhang Xiaolin2, Liu Xu3, Sun Mengxue1

1. College of Environmental Science and Engineering, Dalian Maritime University, Dalian 116026, China 2. Dalian Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Zhuanghe 116400, China 3. Dalian Environmental Monitoring Center, Dalian 116000, China

Received 3 June 2014 accepted 22 July 2014

Eleven different kinds of fish and two different kinds of shellfish samples were collected from the sea area of Liaodong Peninsula between January 2011 and May 2012. Contents of 22 organochlorine pesticides were analyzed in the edible parts of these samples. The impact of residues of HCHs and DDTs on human health was evaluated, subsequently. HCB, HCHs and DDTs were the primary contaminations in the observed samples and the residues of OCPs were from 57.12 to 546.15 μg·kg-1. Based on pollution index calculation, only Pseudosciaena polyactis Bleeker, Aristichthysnobilis, Macropodus opercularis and Bastard halibut were not contaminated by HCHs, Abbottina rivularis was slightly contaminated by HCHs, whereas the other samples were all highly contaminated by HCHs in Lvshun area. Besides, only Carassius cuvieri was not contaminated by DDTs and all the other samples were highly contaminated by DDTs. HCHs residue levels in Pseudosciaena crocea, Sphyraenus, Channidae and Aristichthysnobilis were significantly higher than extraneous maximum residue limits specified by the national standard，while DDTs residue level met the national standard. The carcinogenic risk index of α-HCH, γ-HCH, β-HCH, p,p'-DDE, p,p'-DDD and p,p'-DDT were ranged from 0.32×10-6to 49.57×10-6, all lower than 10-4, indicating an acceptable carcinogenic risk level. The ERI exposure index of α-HCH, γ-HCH, β-HCH and p,p'-DDE were ranged from 0.01×10-3to 153.28×10-3, which was lower than 1, indicating an acceptable exposure risk level. However, the integrated CRI values of above six pesticides in Channidae samples collected in April 2012 were higher than 10-4，indicating a potential carcinogenic risk. Therefore, it is suggested to be relatively safe that the consumption of Channidae is controlled below 50 g per day.

fish and shellfish; OCPs; residues; human health risk

國家自然科學(xué)基金(No. 41371448; No. 40671166)

王薇(1989-)，女，碩士，研究方向為環(huán)境監(jiān)測，E-mail: 1096742824@qq.com；

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: drliqb@gmail.com

10.7524/AJE.1673-5897-20140603003

2014-06-03 錄用日期：2014-07-22

1673-5897(2015)3-135-09

X171.5

A

李清波(1967—)，男，教授，研究生導(dǎo)師，主要從事有機污染物生物地球化學(xué)循環(huán)過程研究。

王薇，李清波，王晨祥, 等. 遼東半島海域魚貝中有機氯農(nóng)藥殘留及其風(fēng)險評估[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報，2015, 10(3): 135-143

Wang W, Li Q B, Wang C X, et al. Residues and risk assessment of organochlorine pesticides in fish and shellfish samples of Liaodong Peninsula [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2015, 10(3): 135-143 (in Chinese)