周宇 安珍

(內蒙古農業(yè)大學，呼和浩特，010018)

責任編輯:戴芳天。

木材是可再生、易降解的天然生態(tài)材料，轉化和高效利用木質纖維素對減少石油能源的消耗和環(huán)境的保護有著重要的意義［1］。沙柳的主要成分為纖維素、半纖維素和木質素，在適當的溶劑中液化，產物可以用來制備泡沫塑料、黏合劑等高分子材料［2］。沙柳枝條叢生，根系發(fā)達具有耐旱、耐寒、耐高溫等特性，是固沙造林的優(yōu)良樹種［3］。

目前，張求慧［4］綜述了國內外木材的苯酚及多元醇液化反應機理研究方面的進展，歸納了木材液化反應機理研究的發(fā)展趨勢。黃金田［5］應用核磁共振儀測試比較了沙柳、檸條在苯酚溶液中液化反應的生成物。趙巖［6］研究了沙柳在多元醇溶液中的液化，并對產物進行FTIR 分析，結論表明當液化劑聚乙二醇和丙三醇的質量比為4∶ 1 時，在強酸為催化劑的條件下沙柳能充分反應，產物中生成了大量的羥基、甲基等活性基團。

響應面分析方法是一種試驗次數少、周期短、求得的回歸方程精度高、能研究幾種因素間交互作用的回歸分析方法［7］;盡管前人采用過NMR 方法對木質素模型物的液化機理及產物進行分析，但NMR方法對沙生灌木的多元醇液化產物的檢測及分析的文章則鮮有報道。筆者通過NMR 方法將沙柳木材液化后的混合物進行成分結構的確定，為日后進一步應用其液化產物打下理論基礎。

1 材料與方法

1.1 原料及儀器

沙柳，內蒙古鄂爾多斯新街治沙站產，粉碎(未去皮)篩選出直徑≤80 目粉末，在烘箱中105 ℃干燥24 h 后，置于密封袋中備用。聚乙二醇，天津市風船化學試劑科技有限公司;丙三醇，天津市風船化學試劑科技有限公司;濃硫酸，國藥集團化學試劑有限公司;1，4-二氧六環(huán)，國藥集團化學試劑有限公司。

儀器:FZ-102 型微型植物粉碎機，天津泰斯特儀器有限公司;電熱≦恒溫油浴鍋，濟南精誠實驗儀器有限公司;DZF-6210 真空干燥箱，上海一恒科技有限公司;水循環(huán)式真空泵，上海申光儀器儀表有限公司;核磁共振譜儀，Bruker Avance Ⅲ500，瑞士布魯克公司。

1.2 木材液化試驗過程

把沙柳木粉、液化劑和催化劑濃H2SO4加入裝有攪拌器和球形冷凝管的三口燒瓶里，浸入預先加熱至一定溫度油浴鍋中開始計時。待反應到指定時間后，再將三口燒瓶放于涼水中冷卻終止反應，得到沙柳木粉的液化產物。

1.3 液化率的測定

用質量分數為80%的1，4-二氧六環(huán)溶液對液化產物進行稀釋洗滌，用濾紙過濾后，再用1，4-二氧六環(huán)溶液清洗液化產物5～8 次，直至抽濾瓶內為無色溶液，得到不溶物殘渣和濾紙。將殘渣和濾紙一起置于105℃干燥箱烘干至恒質量后稱量，液化效果用液化率來表示:

式中:Y 為液化率(%);m1為木粉殘渣質量(g);m2為液化前木粉質量(g)。

1.4 分析表征

NMR 波譜:500 M 核磁共振譜儀，分辨率≤0.2 Hz;羥值測試參考GB/T 12008.3—2010 標準;酸值參考GB/T 12008.5—2010 標準;黏度測試參考GB/T 12008.7—2010 標準。

2 結果與分析

2.1 單因素優(yōu)化試驗

沙柳的液化率取決于以下因素:液固比、溫度、反應時間和催化劑用量。單因素試驗是單個因素在適當范圍內改變的同時保持其他因素不變，研究液固比=2∶ 1～7∶ 1 對沙柳液化率的影響。結果得出，沙柳液化率隨著液固比的增加，首先大幅增加，在超過最優(yōu)值5∶ 1 后開始緩慢下降。因為液固比較小時，木粉和液化劑不能充分接觸，液化反應不能完全進行，液化率較低;但是液固比超過5∶ 1 時，不僅提高了試驗成本，而且過多的液化劑將導致額外殘渣的出現，結果使液化率計算值減小。

研究反應時間(70～170 min)對液化率的影響。將整個液化過程分為3 個階段，在初始階(70～110 min)，液化率增加明顯，但因為反應時間較短導致反應不完全，液化率較低;在第二階段(110～150 min)，液化率達到很高值后趨于平穩(wěn)［8］;第三階段(150～170 min)，隨著反應時間的延長，過長的反應時間使液化物發(fā)生了縮聚反應，液化率開始下降［9］。

研究反應溫度(80～140 ℃)對液化率的影響。從80 ℃升高到140 ℃時，液化率逐漸升高到最高值。140 ℃時，液化率達到最高值，而后開始降低。當溫度處在較低水平時，在這個階段隨著溫度的增加，纖維素其他大分子的內部能量升高達到反應活化能后開始快速降解，反應溫度的升高能顯著促進液化反應的發(fā)生;但溫度繼續(xù)升高后，過高的溫度又會使液化產物發(fā)生縮聚反應導致液化率降低。

研究催化劑用量(1%～6%)對液化率的影響。當催化劑用量從1%上升到5%時，催化劑能顯著提升沙柳的液化率;當催化劑用量超過5%時，液化率反而下降了，是因為適量的催化劑可以促進生物質解聚作用。但是在高溫條件下，過多的催化劑會導致反應原材料被碳化，降低液化率［10］。

2.2 響應面模型的建立及分析

在單因素試驗的基礎上，根據中心組合實驗設計原理分別設置液固比(A)、反應時間(B)、反應溫度(C)和催化劑用量(D)為自變量，沙柳木粉液化率為響應值。選用4 因素3 水平響應面分析的方法優(yōu)化沙柳木粉液化工藝，實驗因子和編碼見表1。響應面分析試驗結果如表2所示。

表1 響應面分析因素水平表

表2 響應面分析試驗結果

2.2.1 回歸方程的建立與方差分析

由Box-Behnken 試驗設計，得到4 個因素擬合后的回歸方程:

表3對能夠擬合數據的各種多項式模型的復相相關系數及均方和偏差平方和的結果進行綜合比較［11］，結果顯示二次多項式模型為最優(yōu)。R2為0.922 9 說明該模型擬合度很好，其響應值92.29%都來自所選因變量，模型能夠很好地反映因變量與響應值的真實關系。

表3 綜合分析

根據表4對模型系數顯著性分析可知:該模型表現為極顯著(P ＜0.000 1);各試驗因素對響應值的影響不是簡單的線性關系。單個因素對沙柳木粉液化率的影響從大到小依次為催化劑用量、溫度、液固比、時間;因素間交互作用對沙柳木粉液化率的影響從大到小依次為:催化劑用量×溫度、催化劑用量×液固比、溫度×液固比(在單因素試驗基礎上，時間因素在所選的水平范圍內對液化率的影響較小)。

表4 回歸模型方差分析

2.2.2 響應面模型分析

圖1—圖3為各因素交互作用的響應面的3D分析圖。由響應面最優(yōu)值和坡度走勢可以得到與表4相吻合的結果，即因素間交互作用對液化率的影響從大到小依次為:催化劑用量×溫度、催化劑用量×液固比、溫度×液固比;由圖1、圖2得到只有催化劑用量大于4%時，液化率才能保持在95%以上。催化劑用量小于4%時，增加液固比和溫度也不能使液化率達到95%以上，說明催化劑用量對液化反應的影響最大，與表4分析結果相同。圖3顯示液化率隨著固液比和溫度的增加而逐漸增加，達到最優(yōu)值后開始減小。液固比為3.5～4.5，反應溫度為160～180 ℃時液化反應可以取得最優(yōu)值，說明催化劑用量和反應時間位于中心水平時高溫和過量液固比不能提高沙柳木粉的液化率。

圖1 溫度和催化劑交互作用對沙柳木粉液化率影響

圖2 液固比和催化劑交互作用對沙柳木粉液化率影響

圖3 液固比和溫度交互作用對沙柳木粉液化率影響

2.2.3 最優(yōu)工藝條件的預測及驗證

應用響應面法優(yōu)化沙柳木粉液化工藝得到的最佳工藝參數為:液固比為3.68、液化時間143.83 min、反應溫度172.17 ℃、催化劑用量5%。根據實際試驗的靈活可操作性，液化的工藝參數改為:液固比為4、液化時間140 min、反應溫度170 ℃、催化劑用量5%。在此條件下進行實驗室驗證，得到沙柳木粉液化率為97.84%，與模型預測值較接近，表明響應面法優(yōu)化得到的液化工藝參數可靠。

2.3 沙柳液化產物分析

NMR 方法可以在不破壞樣品的情況下深入物質內部對材料進行定性分析，具有迅速、準確、高分辨率等優(yōu)點，是現代生物醫(yī)學、材料科學等領域研究不同物質結構物理性質的重要手段之一。本研究中使用氘代甲醇作為NMR 方法的檢測溶劑。

2.3.11H NMR 分析

圖4是沙柳木粉在酸性條件下醇化產物的1H NMR 圖譜。δ=6.0～8.1 的信號來自于木質素基本結構單元愈瘡木基苯丙烷和紫丁香基苯丙烷醇解后生成的芳香核質子［12］。其中δ=6.0～7.6 是愈瘡木基苯環(huán)上不與甲氧基和羥基連接的另外4 個C 上的H［13］，這一區(qū)域上的峰會隨著液化時間的延長在后期逐漸降低直至消失。δ =4.8 的信號是來自紫丁香基木質素單元中的酚羥基質子［14］，因為沙柳屬于闊葉材含有較多的紫丁香基苯丙烷結構而且酚羥基周圍有較強的電負性。δ=4.2 是木質素基團—C(O)OC2H5的波普。因為液化過程中木質素或纖維素降解生成的羧酸化合物會與液化劑多元醇發(fā)生酯化反應生成纖維素醋酸酯基團［15］。δ=4.12 是羥基質子的信號，由于纖維素醇解生成糖類化合物，糖類化合物再降解產生的脂肪化合物。由于木質素和纖維素降解過程中會生成大量的甲氧基，所以δ =3.8～4.0 區(qū)域有峰的波動。δ =2.0～2.2 與羰基或與雙鍵相連的甲基質子或與丙烷相連的乙?；系馁|子［16］。δ=1.4 的信號峰表示的是脂肪化合物甲基上的質子。

表5 沙柳液化產物的1H 的信號歸屬

圖4 沙柳木粉液化物的1H NMR 圖譜

2.3.2 羥值、酸值、黏度的測定結果

表6是液化產物在反應時間為30、60、90 和120 min 時的羥值(以KOH 計)、酸值(以KOH 計)、黏度的測定結果。

表6 沙柳液化產物的羥值、酸值和黏度

沙柳中含有大量的纖維素和木質素。纖維素和木質素的基本結構含有羥基，1H NMR 分析得知沙柳液化過程中纖維素和木質素的降解又會生成新的帶有羥基的小分子物質，所以隨著反應的進行產物中的羥值增加。纖維素液化過程中，葡萄糖酐的裂解會生成含有酸性的小分子物質，使產物的酸值略微增加。反應開始時，沙柳液化不完全，產物的黏度高;隨著沙柳液化反應的深入，纖維素和木質素裂解的小分子化合物之間會發(fā)生反應生成大分子物質，從而導致產物的黏度升高。

3 結論

響應面優(yōu)化模型確定沙柳(未去皮)木粉液化工藝參數為:液固比為4∶ 1、液化時間140 min、反應溫度170 ℃、催化劑用量5%。在此條件下沙柳木粉液化率為97.84%;核磁共振圖譜分析得出沙柳在多元醇液化過程中，發(fā)生了降解、縮聚反應，產物主要生成了糠醛類化合物、愈創(chuàng)木基型木質素結構以及脂類化合物。另外纖維素、木質素降解生成的小分子化合物之間縮聚產生大分子量的化合物;液化產物的羥值、酸值都隨著液化率的增高而增加。產物的黏度在反應開始階段較高，之后產物黏度值隨反應時間的增加先降低又升高。

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