范文俊 涂登云 彭沖 韓宇豪 蔡家斌

(華南農(nóng)業(yè)大學(xué)，廣州，510642) (南京林業(yè)大學(xué))

責(zé)任編輯:戴芳天。

毛白楊是我國(guó)北方主要人工林樹種，具有生長(zhǎng)快、蓄積量大等優(yōu)點(diǎn);但毛白楊木材穩(wěn)定性差、易腐爛的缺點(diǎn)，使其在實(shí)木制品中的應(yīng)用還不夠廣泛。因此，通過有效的木材改性，提高毛白楊木材穩(wěn)定性，是毛白楊木材實(shí)現(xiàn)實(shí)木化利用的關(guān)鍵。高溫?zé)崽幚砜梢允鼓静牡陌肜w維素降解，木材細(xì)胞壁中的羥基減少，結(jié)晶區(qū)和結(jié)晶度增加，木材的吸濕性和吸水性降低，尺寸穩(wěn)定性、生物耐腐性和耐氣候性提高［1］。木材超高溫?zé)崽幚砑夹g(shù)在我國(guó)已被廣泛應(yīng)用于木地板、戶外園林景觀、家具等領(lǐng)域［2］。因此，利用高溫?zé)崽幚砀男悦讞钅静?，將是一種行之有效的方法。

目前，我國(guó)生產(chǎn)上常用的木材熱處理工藝分為窯式常壓和罐式帶壓兩種，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)超高溫?zé)崽幚聿牡难芯恐饕性谏a(chǎn)工藝、耐久性、吸濕性、尺寸穩(wěn)定性、材色、物理力學(xué)性能等方面［3-4］，木材的力學(xué)性能直接影響著木制品的質(zhì)量和使用壽命，國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)此也進(jìn)行了有效的研究。廖立等［5］研究了185 ℃的高溫?zé)崽幚韺?duì)尾赤桉木材物理力學(xué)性能的影響。Obataya，Yildi 相繼對(duì)熱處理材的吸濕性、力學(xué)性能及化學(xué)成分變化進(jìn)行了分析［6-7］。Tu Dengyun 等［8］研究了180、190、200、210 ℃的高溫?zé)崽幚韺?duì)尾赤桉木材的機(jī)械加工性能的影響。李濤等［9］研究了185 ℃高溫?zé)崽幚韺?duì)水曲柳木材力學(xué)性能的影響。木材力學(xué)強(qiáng)度與木材纖維和纖維之間的橫向聯(lián)結(jié)強(qiáng)度有關(guān)，它主要靠半纖維素與纖維素的聯(lián)結(jié)來(lái)實(shí)現(xiàn)。隨著熱處理溫度升高，木材細(xì)胞壁組成成分的半纖維素和木質(zhì)素非結(jié)晶型高聚物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，木質(zhì)素軟化和半纖維素的大量降解破壞了半纖維素、木質(zhì)素與纖維素的聯(lián)結(jié)，減少了半纖維素與纖維素的聯(lián)結(jié)點(diǎn)數(shù)量。斷點(diǎn)數(shù)量增加，導(dǎo)致胞間層劈裂，降低了木材力學(xué)強(qiáng)度［10］。熱處理可以改善木材的尺寸穩(wěn)定性和耐腐性，這對(duì)擴(kuò)大木材在建筑領(lǐng)域以及戶外的應(yīng)用范圍至關(guān)重要。但熱處理會(huì)降低木材力學(xué)性能［11-12］，限制了熱處理木材在力學(xué)強(qiáng)度要求較高場(chǎng)所的應(yīng)用［13-14］。

筆者以毛白楊木材為研究對(duì)象，采用120～200℃常壓過熱蒸汽對(duì)木材進(jìn)行熱處理，利用X 射線衍射儀(XRD)對(duì)毛白楊木材結(jié)晶學(xué)特性的變化規(guī)律進(jìn)行表征分析。研究木材力學(xué)性能、木材內(nèi)部結(jié)晶度與熱處理過程中木材質(zhì)量損失率之間的關(guān)系，揭示熱處理后木材各力學(xué)性能變化的原理;探明熱處理對(duì)木材各力學(xué)性能影響的原因，為生產(chǎn)上選擇適合某一特定力學(xué)性能的熱處理工藝提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試材

毛白楊，采自河南省駐馬店市，樹齡10 a，胸徑26 cm，經(jīng)常規(guī)干燥四面刨光后試材規(guī)格為:450 mm(縱)×140 mm(弦)×25 mm(徑)，含水率10%～15%，數(shù)量為30 塊，用于力學(xué)性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)。其中25 塊用于5 組工藝的熱處理，5 塊用作對(duì)比材。

從每個(gè)試材上鋸制規(guī)格為20 mm ×20 mm ×20 mm 的小試件5 塊，共150 塊，用于質(zhì)量損失率測(cè)定實(shí)驗(yàn)。

1.2 儀器和設(shè)備

常壓過熱蒸汽熱處理設(shè)備(容積0.064 m3，最高溫度220 ℃);電子天平(精度0.001 g);BPS-100CL 型恒溫恒濕箱，控溫范圍-1～100 ℃，控濕范圍:35%～95%;101-1 型電熱鼓風(fēng)機(jī)干燥箱，溫度范圍:5～250 ℃;電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)CMT5504;XRD 射線粉末衍射儀，掃描范圍:10°～50°，掃描步距為0.02°，掃描速度為4°/min 等。

1.3 熱處理方法

將含水率為10%左右的試件，在T干(干球溫度)=95 ℃，T濕(濕球溫度)=65 ℃條件下干燥至含水率為5%以下。

以15～20 ℃/h 的升溫速度，將干球溫度升至目標(biāo)溫度(120、140、160、180、200 ℃)，同時(shí)，在升溫過程中保持濕球溫度100 ℃。干球溫度升至目標(biāo)溫度后，保溫處理3 h，保溫過程中窯內(nèi)壓力為0.1 MPa。

熱處理結(jié)束，關(guān)閉加熱器，保持T濕=100 ℃，將T干降到110 ℃以下，關(guān)閉風(fēng)機(jī)、加濕器，悶窯降溫至室溫，實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

1.4 熱處理試件的質(zhì)量損失率計(jì)算

用于質(zhì)量損失率實(shí)驗(yàn)的試件，在熱處理前先按GB 1931—1991 烘到絕干并稱其質(zhì)量，準(zhǔn)確到0.001 g。試件經(jīng)熱處理后再按要求烘至絕干，稱其質(zhì)量。熱處理后試件的質(zhì)量損失率按下式計(jì)算:

式中:W 為試件的質(zhì)量損失率(%);m0為熱處理前試件的絕干質(zhì)量(g);m1為熱處理后試件的絕干質(zhì)量(g)。

1.5 木材試件力學(xué)性能的測(cè)試方法

木材順紋抗彎強(qiáng)度以及抗彎彈性模量的測(cè)定依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1936.1—2009 及GB 1936.2—2009 的要求進(jìn)行，沖擊韌性的測(cè)定依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1940—2009 要求進(jìn)行，試件規(guī)格:300 mm(縱)×20 mm(弦)×20 mm(徑);木材硬度的測(cè)定依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1941—2009 要求進(jìn)行，試件規(guī)格:70 mm(縱)×50 mm(弦)×50 mm(徑);木材握釘力測(cè)定依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14018—2009 要求進(jìn)行，試件規(guī)格:150 mm(縱)×50 mm(弦)×50 mm(徑)。木材硬度和握釘力所需的試件通過膠合得到。每組力學(xué)性能的測(cè)試要求處理材與素材試樣各10 塊。

1.6 XRD 射線粉末衍射圖

選取無(wú)節(jié)子無(wú)明顯缺陷的處理材和素材試樣，將其劈碎、打粉篩選出80～100 目的木粉烘至絕干。采用X 射線衍射儀研究熱處理對(duì)毛白楊木材002晶面衍射峰的位置和結(jié)晶度的影響。

在掃描曲線2θ =22°附近有(002)衍射的極大峰值，2θ=18°附近有一極小峰值。結(jié)晶度的計(jì)算公式為:

其中:Cr為結(jié)晶度(%);Ⅰ002為(002)晶格衍射角的極大強(qiáng)度，即結(jié)晶區(qū)的衍射強(qiáng)度;Ⅰam為2θ =18°時(shí)非結(jié)晶背景衍射的散射強(qiáng)度。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱處理對(duì)力學(xué)性能的影響

經(jīng)不同工藝處理后木材各力學(xué)強(qiáng)度如表1所示。毛白楊木材抗彎強(qiáng)度、沖擊韌性、表面硬度、握釘力均隨處理溫度的升高而逐漸降低，熱處理對(duì)木材的抗彎強(qiáng)度和沖擊韌性的影響大于對(duì)木材表面硬度和握釘力的影響。木材的抗彎彈性模量隨熱處理溫度的升高呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。

表1 素材和熱處理材力學(xué)強(qiáng)度

120 ℃和140 ℃的熱處理溫度對(duì)毛白楊木材的抗彎強(qiáng)度影響較小，熱處理溫度由160 ℃升高至200 ℃時(shí)，木材的抗彎強(qiáng)度降低明顯，且經(jīng)200 ℃熱處理后的毛白楊木材抗彎強(qiáng)度降低急劇。與未處理材相比，160、180、200 ℃分別使毛白楊木材的抗彎強(qiáng)度降低12.27%、16.93%和51.21%。木材抗彎強(qiáng)度與木材纖維和纖維之間橫向聯(lián)結(jié)強(qiáng)度有關(guān)，它主要靠纖維素與半纖維素的聯(lián)結(jié)來(lái)實(shí)現(xiàn)。高溫?zé)崽幚砥茐牧税肜w維素、木質(zhì)素與纖維素的聯(lián)結(jié)，減少了半纖維素與纖維素的聯(lián)結(jié)點(diǎn)數(shù)量，導(dǎo)致胞間層劈裂。

熱處理溫度由120 ℃升高至200 ℃，毛白楊木材的沖擊韌性分別降低了2.59%、6.56%、13.29%、65.83%和68.24%;表面硬度分別降低了8.93%、11.05%、18.02%、30.60%和32.23%;握釘力分別降低了-0.49%、8.08%、6.89%、16.94%和37.22%。

熱處理對(duì)毛白楊木材的抗彎彈性模量影響總變化規(guī)律呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。素材的抗彎彈性模量為8 830 MPa，經(jīng)180 ℃熱處理后木材的抗彎彈性模量達(dá)到最大值9 331.67 MPa，較素材增大了5.68%;而經(jīng)200 ℃熱處理后，木材的抗彎彈性模量急劇下降，達(dá)到最小值8 804.77 MPa，較素材降低了0.28%。

2.2 熱處理對(duì)質(zhì)量損失率的影響

經(jīng)120、140、160、180、200 ℃的熱處理后，毛白楊木材的質(zhì)量損失率如表2所示。隨處理溫度的升高，毛白楊木材的質(zhì)量損失率逐漸增大，120～180℃處理后毛白楊木材的質(zhì)量損失率僅為0.004%～1.119%;但當(dāng)熱處理溫度升高至200 ℃時(shí)，處理材的質(zhì)量損失率急劇增大到4.802%。這是由于隨著熱處理溫度的升高，木材中木質(zhì)素軟化，半纖維素發(fā)生降解，造成木材質(zhì)量損失率增大。

表2 不同溫度熱處理材的質(zhì)量損失率

2.3 XRD 衍射譜圖

素材及處理材結(jié)晶區(qū)的位置及結(jié)晶度如圖1和表3所示?？梢钥闯?，與素材相比，經(jīng)過不同溫度的熱處理后，木材纖維素002 晶面衍射峰的位置都在22.40°附近(介于21.98°～22.72°)。這表明熱處理對(duì)木材的結(jié)晶區(qū)沒有形成明顯影響，即沒有改變晶層的距離。但熱處理對(duì)毛白楊木材結(jié)晶度的影響較明顯，當(dāng)熱處理溫度從120 ℃升高至200 ℃時(shí)，處理材的結(jié)晶度分別為58.09%、59.07%、58.14%、61.33%和58.18%，與素材結(jié)晶度(55.11%)相比，其結(jié)晶度分別提高了5.4%、7.19%、5.5%、11.29%和5.57%。

當(dāng)熱處理溫度升高到180 ℃時(shí)，木材中的結(jié)晶度達(dá)到最大值為61.33%，與素材相比提高了11.28%。其原因是:在熱處理過程中，纖維素準(zhǔn)結(jié)晶無(wú)定形區(qū)域內(nèi)纖維素分子鏈之間的羥基發(fā)生“架橋”反應(yīng)，脫出水分，產(chǎn)生醚鍵，使得無(wú)定形區(qū)內(nèi)微纖絲的排列更加有序，向結(jié)晶區(qū)靠攏并取向，從而使得木材結(jié)晶度增加［15］。當(dāng)熱處理溫度升高至200 ℃時(shí)，木材纖維素結(jié)晶度顯著降低，這是因?yàn)?，?dāng)熱處理溫度達(dá)到200 ℃時(shí)，木材半纖維素開始大量水解產(chǎn)生乙酸，乙酸對(duì)纖維素?zé)o定形區(qū)甚至是定形區(qū)域的微纖絲起到降解作用，將葡萄糖單元水解為短鏈結(jié)構(gòu)，從而使得毛白楊木材纖維素的結(jié)晶度降低。

圖1 XRD 衍射圖

表3 素材及熱處理材的結(jié)晶特性

2.4 質(zhì)量損失率、結(jié)晶度與各力學(xué)性能間的關(guān)系

毛白楊木材的質(zhì)量損失率、結(jié)晶度與各力學(xué)性能之間的相關(guān)關(guān)系見表4—表6。毛白楊木材的抗彎強(qiáng)度、握釘力與質(zhì)量損失率的相關(guān)系數(shù)分別為-0.983和-0.937，均在0.01 水平上顯著相關(guān)。由此可見，熱處理木材抗彎強(qiáng)度和握釘力的降低主要是在熱處理過程中木材的質(zhì)量發(fā)生了損失而引起的。

表4 力學(xué)強(qiáng)度與質(zhì)量損失率和結(jié)晶度間的相關(guān)性

毛白楊木材的質(zhì)量損失率與沖擊韌性和表面硬度的相關(guān)關(guān)系分別為-0.788 和-0.756，即中度相關(guān)關(guān)系。木材質(zhì)量損失是引起沖擊韌性和表面硬度降低的一部分原因。木材的質(zhì)量損失率與抗彎彈性模量的相關(guān)系數(shù)僅為-0.399，可以認(rèn)為二者沒有必然聯(lián)系，抗彎彈性模量的變化并非由熱處理過程中木材質(zhì)量損失而引起的。

表5 力學(xué)強(qiáng)度與質(zhì)量損失率之間的關(guān)系

表6 力學(xué)強(qiáng)度與結(jié)晶度之間的關(guān)系

木材的結(jié)晶度與抗彎強(qiáng)度和握釘力的相關(guān)性極弱，熱處理使毛白楊木材的抗彎強(qiáng)度和握釘力降低，與處理過程中木材結(jié)晶度的變化沒有必然的聯(lián)系。木材結(jié)晶度與沖擊韌性、表面硬度和抗彎彈性模量的相關(guān)系數(shù)分別為-0.594、-0.713 和0.750，呈現(xiàn)中度相關(guān)關(guān)系，所以，結(jié)晶度的改變是引起木材沖擊韌性、表面硬度和抗彎彈性模量變化的一部分原因。

此外，熱處理毛白楊木材的沖擊韌性和表面硬度顯現(xiàn)出了極高的正相關(guān)性，二者的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.942，并在0.01 水平上顯著相關(guān)。

3 結(jié)論

熱處理沒有改變結(jié)晶區(qū)的位置，但熱處理對(duì)毛白楊木材結(jié)晶度的影響較明顯，當(dāng)熱處理溫度從120 ℃升高至200 ℃時(shí)，其結(jié)晶度分別提高了5.4%、7.19%、5.5%、11.29%和5.57%。

熱處理過程中木材質(zhì)量損失率的增大與木材抗彎強(qiáng)度和握釘力的降低直接相關(guān)(高度相關(guān)關(guān)系)，與沖擊韌性和表面硬度之間有中度相關(guān)關(guān)系，與順紋抗彎彈性模量幾乎無(wú)關(guān)。熱處理過程中木材結(jié)晶度的變化與木材表面硬度、沖擊韌性和抗彎彈性模量之間有中度相關(guān)關(guān)系，與抗彎強(qiáng)度和握釘力幾乎無(wú)關(guān)。

在熱處理過程中，降低木材的質(zhì)量損失率，可以改善木材的抗彎強(qiáng)度、握釘力;降低質(zhì)量損失率的同時(shí)增加結(jié)晶度，可以增加木材沖擊韌性和表面硬度值;增加結(jié)晶度，可以使木材抗彎彈性模量值增大。

［1］ Tjeerdsma B F，Militz H.Chemical changes in hydrothermal treated wood:FTIR analysis of combined hydrothermal and dry heattreated wood［J］.Holz als Roh-und Werkstoff，2005，63(2):102-111.

［2］ 顧煉百，李濤，涂登云，等.超高溫?zé)崽幚韺?shí)木地板的工藝及應(yīng)用［J］.木材工業(yè)，2007，21(3):4-7.

［3］ Yildiz U C，Yildiz S，Gezer E D.Mechanical and chemical behavior of beech wood modified by heat［J］.Wood and Fiber Science，2005，37(3):456-461.

［4］ Ayadi N，Lejeune F，Charrier F，et al.Color stability of heattreated wood during artificial weathering［J］.Holz als Roh-und Werkstoff，2003，61(3):221-226.

［5］ 廖立，涂登云，李重根，等.熱處理對(duì)尾赤桉木材物理力學(xué)性能的影響［J］.中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2013，33(5):128-131.

［6］ Obataya E，Tanaka F，Norimoto M，et al.Hygroscopicity of heattreated wood，1:Effects of after-treatments on the hygroscopicity of heat-treated wood［J］.Journal of the Japan Wood Research Society，2000，46(2)，24:77-87.

［7］ Yildiz U C，Yildiz S，Gezer E D.Mechanical and chemical behavior of beech wood modified by heat［J］.Wood and Fiber Science，2005，37(3):456-460.

［8］ Tu D，Liao L，Zhou Q，et al.Effects of heat treatment on the machining properties of Eucalyptus urophylla×E.camaldulensis［J］.BioResources，2014，9(2):2847-2855.

［9］ 李濤，顧煉百.185 ℃高溫?zé)崽幚韺?duì)水曲柳木材力學(xué)性能的影響［J］.林業(yè)科學(xué)，2009，45(2):92-97.

［10］ Van Zuylen A.Platonische Liefde voor hout［J］.Chemisch Magazine，1995:212-213.

［11］ 曹永建.蒸汽介質(zhì)熱處理木材性質(zhì)及其強(qiáng)度損失控制原理［D］.北京:中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院，2008.

［12］ 龍 超，郝丙業(yè)，劉文斌，等.影響熱處理木材力學(xué)性能的主要工藝因素［J］.木材工業(yè)，2008，22(1):43-45.

［13］ 李延軍，孫 會(huì)，鮑濱福，等.國(guó)內(nèi)外木材熱處理技術(shù)研究進(jìn)展及展望［J］.浙江林業(yè)科技，2008，28(5):75-79.

［14］ 周永東，姜笑梅，劉君良.木材超高溫?zé)崽幚砑夹g(shù)的研究及應(yīng)用進(jìn)展［J］.木材工業(yè)，2006，20(5):9-11.

［15］ Akgul M，Gumuskaya E，Korkut S.Crystalline structure of heattreated Scots pine［Pinus sylvestris L.］and Uludag fir［Abies nordmanniana (Stev.)subsp.bornmuelleriana (Mattf.)］ wood［J］.Wood Science and Technology，2007.41(3):281-289.