任繼文，成佐明

(華東交通大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，南昌 330013)

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8YSZ陶瓷成型與燒結(jié)工藝的優(yōu)化

任繼文，成佐明

(華東交通大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，南昌 330013)

為了改善8YSZ陶瓷的力學(xué)性能，以8YSZ雙粒度粉體為研究對(duì)象，對(duì)其進(jìn)行干壓成型、無(wú)壓燒結(jié)實(shí)驗(yàn)。對(duì)成型壓力、保壓時(shí)間及黏結(jié)劑用量等成型工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化；利用正交實(shí)驗(yàn)對(duì)燒結(jié)方案進(jìn)行了設(shè)計(jì)，討論了燒結(jié)溫度、升溫速率、保溫時(shí)間、燒結(jié)方式等燒結(jié)工藝參數(shù)對(duì)8YSZ陶瓷燒結(jié)性能和力學(xué)性能的影響，并優(yōu)化出其燒結(jié)工藝參數(shù)。結(jié)果表明：選取PVA加入量10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、成型壓力10MPa、保壓時(shí)間30s的成型工藝參數(shù)，可壓制出相對(duì)密度為54.9%的陶瓷坯體；選取燒結(jié)溫度1500℃，保溫時(shí)間4h，升溫速率5℃/min，燒結(jié)方式裸燒的燒結(jié)工藝參數(shù)，可制備出相對(duì)密度為98.3%，抗彎強(qiáng)度為100.3MPa的8YSZ陶瓷。

8YSZ；干壓成型；燒結(jié)；正交實(shí)驗(yàn)；優(yōu)化

8YSZ(摩爾分?jǐn)?shù)為8%Y2O3全穩(wěn)定ZrO2)是目前使用最廣泛的固體電解質(zhì)材料，它具有離子電導(dǎo)率高、熱穩(wěn)定性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)，常用作汽車氧傳感器、燃料電池等[1]。但不足的是其力學(xué)性能較差，在使用的過(guò)程中容易產(chǎn)生裂紋，導(dǎo)致傳感器因氣密性不好而失效。如何提高8YSZ陶瓷的力學(xué)性能成為研究熱點(diǎn)。目前常用的方法是通過(guò)摻雜燒結(jié)助劑來(lái)降低燒結(jié)溫度，在控制晶粒生長(zhǎng)的同時(shí)使致密度最大化，從而改善YSZ陶瓷的力學(xué)性能[2-5]。同時(shí)，大量研究表明，YSZ陶瓷的力學(xué)性能與其制備工藝密切相關(guān)[6-12]。其中，成型和燒結(jié)工藝是YSZ陶瓷獲得優(yōu)良力學(xué)性能的關(guān)鍵。陶瓷坯體在干壓成型的過(guò)程中，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)徑向裂紋、表層脫落、翹曲和層裂等缺陷，這些缺陷會(huì)嚴(yán)重劣化YSZ陶瓷的力學(xué)性能。要壓制出外觀無(wú)缺陷、致密度高的坯體，取決于成型參數(shù)的選擇，如黏結(jié)劑用量、成型壓力、保壓時(shí)間等。燒結(jié)是在高溫下將陶瓷坯體進(jìn)一步致密化的過(guò)程，通過(guò)優(yōu)化燒結(jié)工藝參數(shù)，解決燒結(jié)后期致密化和晶粒生長(zhǎng)的矛盾，是YSZ陶瓷獲得最終力學(xué)性能的關(guān)鍵。

本工作從成型和燒結(jié)制備工藝入手，通過(guò)優(yōu)化其工藝參數(shù)來(lái)改善8YSZ陶瓷的力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)工藝流程

8YSZ陶瓷制備工藝流程如圖1所示。

圖1 試樣制備工藝流程Fig.1 The flow graph of experiment process

配料混料：將微米級(jí)粉體A(粒度0.1μm)與納米級(jí)粉體B(粒度53nm)以1 ∶1配料，經(jīng)行星球磨機(jī)濕法球磨4h，120℃干燥得到混合雙粒度粉體C[13]。

造粒：為了提高粉體成型時(shí)的流動(dòng)性，加入適量的PVA黏結(jié)劑進(jìn)行造粒。

干燥過(guò)篩：造粒后真空干燥箱內(nèi)60℃干燥12h，過(guò)80目塑料篩。

干壓成型：選用φ13mm的圓模和50mm×5mm的方模，在粉末壓片機(jī)上改變成型工藝參數(shù)壓制坯體。

排膠：以2℃/min的升溫速率，在100℃保溫30min，再升溫至600℃保溫2h，然后隨爐冷卻。

燒結(jié)：根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)方案，在燒結(jié)爐中進(jìn)行無(wú)壓燒結(jié)。

1.2 測(cè)試方法

采用Archimedes法測(cè)量燒成后試樣的密度，取8YSZ的理論密度為5.9g/cm3，計(jì)算試樣的相對(duì)密度；用三點(diǎn)彎曲法測(cè)量試樣的抗彎強(qiáng)度，每組5根試樣，試樣尺寸為36mm×3mm×4mm，跨距為30mm，加載速率為0.5mm/min；用掃描電子顯微鏡觀察試樣的顯微結(jié)構(gòu)。

2 干壓成型工藝參數(shù)優(yōu)化

2.1 成型壓力和保壓時(shí)間的優(yōu)化

稱取適量的雙粒度粉體C，加入10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的PVA進(jìn)行造粒，在1，3，5，8，10，12，15，20MPa的壓力下分別保壓10，20，30，40，50，60s壓制陶瓷坯體，加壓速率控制在0.2MPa/s左右。通過(guò)大量重復(fù)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)隨著成型壓力由小變大，從外觀上觀察，坯體會(huì)出現(xiàn)以下六種情況，如圖2所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示，表中的字母對(duì)應(yīng)圖2的六種情況。

圖2 坯體的不同外觀情況 (a)徑向裂紋；(b)斷口不平齊；(c)完好坯體；(d)表面脫落；(e)翹曲；(f)嚴(yán)重層裂Fig.2 Different conditions of green ceramic (a)radial crack; (b)uneven fracture;(c)flawless green body; (d)detachment;(e)warping;(f)severe hierarchical body

從表1可以看出：(1)當(dāng)成型壓力在5～10MPa之間時(shí)，可以壓制出外形光整、斷口平齊的坯體，壓力繼續(xù)增加到12MPa時(shí)，就出現(xiàn)圖2(d)所示表面脫落的情況；(2)在同一壓強(qiáng)下，保壓時(shí)間的改變對(duì)坯體外觀影響很小，在5～10MPa之間的任一壓力下，改變保壓時(shí)間都能壓制出圖2(c)所示坯體；(3)在5～10MPa壓力之外的任一壓力下，延長(zhǎng)保壓時(shí)間，不能改變坯體的外觀情況，無(wú)法壓制出圖2(c)所示完好坯體。

表1 8YSZ陶瓷坯體成型實(shí)驗(yàn)結(jié)果

好的成型工藝不僅要求坯體外觀上無(wú)缺陷，還要保證坯體的致密度盡量高。由于坯體在沒燒結(jié)之前強(qiáng)度較低，用Archimedes法測(cè)密度容易損壞坯體。本實(shí)驗(yàn)采用電光分析天平和游標(biāo)卡尺測(cè)量坯體密度，計(jì)算公式為：

ρ=m/πr2h

(1)

式中：m為坯體質(zhì)量；r為坯體半徑；h為坯體厚度。

當(dāng)保壓時(shí)間一定時(shí)(30s)，改變成型壓力，坯體密度與成型壓力的關(guān)系如圖3所示；當(dāng)成型壓力一定時(shí)(10MPa)，改變保壓時(shí)間，坯體密度與保壓時(shí)間的關(guān)系如圖4所示?？梢钥闯觯?1)保壓時(shí)間一定時(shí)，坯體密度隨著成型壓力的增大而增大；(2)成型壓力一定時(shí)，保壓時(shí)間對(duì)坯體的密度影響不大。

圖3 成型壓力與坯體密度的關(guān)系Fig.3 The relation between the molding pressure and the green ceramic density

圖4 保壓時(shí)間與坯體密度的關(guān)系Fig.4 The relation between the dwell time and the green ceramic density

可以認(rèn)為，從坯體外觀和坯體密度兩個(gè)角度探討了成型壓力和保壓時(shí)間對(duì)YSZ陶瓷成型工藝性能的影響：(1)坯體外觀完好的前提下，成型壓力越大越好，壓力越大，坯體的致密度越高；(2)保壓時(shí)間對(duì)坯體外觀和密度的影響不大，綜合壓制效率考慮，保壓時(shí)間選擇20～30s。

2.2 黏結(jié)劑用量的優(yōu)化

稱取6份雙粒度粉體C，分別加入4%，6%，8%，10%，12%，15%的PVA進(jìn)行造粒，造粒后的粉體對(duì)應(yīng)編號(hào)為N-1，N-2，N-3，N-4，N-5，N-6。

每組粉體選用從小到大的多個(gè)壓力依次壓制，把開始出現(xiàn)圖2(d)表層脫落現(xiàn)象時(shí)的前一壓力作為該組的成型極限壓力。可以得出黏結(jié)劑用量與坯體成型極限壓力的關(guān)系，如圖5所示。

圖5 黏結(jié)劑用量與成型極限壓力的關(guān)系Fig.5 The relation between the adhesive amount and the molding limit pressure

從圖5可以看出：隨著黏結(jié)劑用量的增加，坯體的成型極限壓力逐漸增大，干壓成型時(shí)就可以選用更大的壓力壓制，有助于提高坯體的致密度。但是，黏結(jié)劑的加入量過(guò)多，則造粒后顆粒團(tuán)聚強(qiáng)度過(guò)大，壓制時(shí)團(tuán)聚體不易破碎，造成坯體中存在殘余硬團(tuán)聚體，坯體顯微結(jié)構(gòu)不均勻，使坯體存在內(nèi)部缺陷。表2為加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PVA造粒粉在各自成型極限壓力下壓制出坯體密度的比較。結(jié)果顯示添加10%的PVA進(jìn)行造粒壓制的坯體密度最大。

表2 各自極限壓力下的坯體密度比較

8YSZ陶瓷成型工藝參數(shù)的最終優(yōu)化結(jié)果是：PVA的加入量為10%，成型壓力為10MPa，保壓時(shí)間為30s。采用優(yōu)化后的成型工藝參數(shù)，可壓制出相對(duì)密度為54.9%的8YSZ陶瓷坯體。

3 燒結(jié)工藝優(yōu)化

3.1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

影響YSZ陶瓷燒結(jié)性能的4個(gè)主要工藝參數(shù)為：

燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間、升溫速率和燒結(jié)方式。將它們作為正交實(shí)驗(yàn)的4個(gè)主要因素，每個(gè)因素設(shè)定3個(gè)水平，制定出如表3所示的4因素3水平正交實(shí)驗(yàn)表。

表3 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

各工藝因素及水平對(duì)實(shí)驗(yàn)指標(biāo)值的影響分析如下：(1)燒結(jié)溫度：隨燒結(jié)溫度的升高，相對(duì)密度和抗彎強(qiáng)度逐漸增大，當(dāng)燒結(jié)溫度在1300～1400℃之間時(shí)對(duì)相對(duì)密度和抗彎強(qiáng)度的影響明顯，在1400～1500℃之間時(shí)影響相對(duì)變小；(2)升溫速率：隨升溫速率加快，相對(duì)密度和抗彎強(qiáng)度先增大后減小，均在5℃/min的升溫速率下出現(xiàn)極值點(diǎn)；(3)保溫時(shí)間：隨保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，相對(duì)密度和抗彎強(qiáng)度逐漸增大，保溫時(shí)間在3～4h之間時(shí)對(duì)抗彎強(qiáng)度影響明顯；(4)燒結(jié)方式：三種燒結(jié)方式對(duì)相對(duì)密度和抗彎強(qiáng)度的影響不明顯，埋燒的相對(duì)密度最大，裸燒的抗彎強(qiáng)度最高。

表4 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

圖7 正交實(shí)驗(yàn)升溫速率與值關(guān)系Fig.7 The relation between heating rate and

圖8 正交實(shí)驗(yàn)保溫時(shí)間與值關(guān)系Fig.8 The relation between holding time and

圖9 正交實(shí)驗(yàn)燒結(jié)方式與值關(guān)系Fig.9 The relation between sintering methods and

表5 正交實(shí)驗(yàn)各影響因素優(yōu)化結(jié)果

可以看出，對(duì)兩考核指標(biāo)來(lái)說(shuō)，燒結(jié)溫度都是最重要的影響因素，其次是保溫時(shí)間和升溫速率，唯一不同的是燒結(jié)方式對(duì)指標(biāo)的影響，但結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際和成本考慮，選擇裸燒更合理。因此，最終正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化的綜合結(jié)果為：A3C3B2D1，即燒結(jié)溫度1500℃，保溫時(shí)間4h，升溫速率5℃/min，燒結(jié)方式裸燒，各因素對(duì)指標(biāo)的影響主次順序?yàn)闊Y(jié)溫度>保溫時(shí)間>升溫速率>燒結(jié)方式。

3.3 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

按照本章優(yōu)化后的成型工藝參數(shù)和燒結(jié)工藝參數(shù)制備試樣，具體流程為：稱取適量粉體C，加入10%的PVA造粒，選用10MPa成型壓力，保壓時(shí)間30s壓制坯體；采用管式燒結(jié)爐進(jìn)行無(wú)壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度1500℃，升溫速率5℃/min，保溫時(shí)間4h，燒結(jié)方式為裸燒。通過(guò)測(cè)試可得，YSZ陶瓷的相對(duì)密度和抗彎強(qiáng)度分別為98.3%和100.3MPa，均高于表5中的實(shí)驗(yàn)指標(biāo)值。圖10為在優(yōu)化工藝參數(shù)下制備出的試樣表面微觀形貌圖，可以看出，晶粒發(fā)育良好，基本無(wú)殘留氣孔，具有致密的微觀結(jié)構(gòu)。

4 結(jié)論

圖10 優(yōu)化工藝參數(shù)下制備出的試樣表面微觀形貌圖Fig.10 The surface morphology of the 8YSZ ceramic prepared by adopting the optimized sintering process parameters

(1)8YSZ陶瓷成型工藝參數(shù)的最終優(yōu)化結(jié)果為：PVA的加入量為10%，成型壓力為10MPa，保壓時(shí)間為30s。采用優(yōu)化后的成型工藝參數(shù)，可壓制出相對(duì)密度為54.9%的陶瓷坯體。

(2)8YSZ陶瓷燒結(jié)工藝參數(shù)的最終優(yōu)化結(jié)果為：A3C3B2D1，即燒結(jié)溫度1500℃，保溫時(shí)間4h，升溫速率5℃/min，燒結(jié)方式裸燒，各因素對(duì)指標(biāo)的影響主次順序?yàn)闊Y(jié)溫度>保溫時(shí)間>升溫速率>燒結(jié)方式。

(3)按照優(yōu)化后的成型和燒結(jié)工藝參數(shù)燒結(jié)試樣，可制備出相對(duì)密度為98.3%，抗彎強(qiáng)度為100.3MPa的8YSZ陶瓷。

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Molding and Sintering Processing Optimization of 8YSZ Ceramic

REN Ji-wen,CHENG Zuo-ming

(School of Mechanical Engineering,East China Jiaotong University,Nanchang 330013,China)

In order to improve the mechanical properties of 8YSZ ceramic, the 8YSZ bimodal particle sizes powders were dry pressed and pressureless sintered. The molding process parameters including the molding pressure, pressure holding time and dosage of binder were optimized. The sintering scheme based on orthogonal test was designed. The influence of the sintering process parameters including sintering temperature, heating rate, holding time, sintering method on the sintering properties and mechanical properties of 8YSZ was discussed and their optimization value were obtained. The results show that the green ceramic with the relative density of 54.9% can be obtained by adopting the optimized molding process parameters with the dosage of PVA of 10%(mass fraction), the forming pressure of 10MPa, the pressure holding time of 30s. The 8YSZ ceramic with the relative density of 98.3% and the bending strength of 100.3MPa can be prepared by adopting the optimized sintering process parameters with the sintering temperature of 1500℃, holding time of 4h, heating rate of 5℃/min, sintering methods of naked burning.

8YSZ;dry pressing;sintering;orthogonal test;optimization

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.07.006

TQ174.75+8.11

A

1001-4381(2015)07-0032-06

國(guó)家自然科學(xué)基金(51162008)；江西省自然科學(xué)基金(20114BAB206001)

2014-03-28；

2014-12-10

任繼文(1969-)，男，博士，教授，研究方向是氣體傳感器，聯(lián)系地址：華東交通大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院(330013)，E-mail：renjiwen@163.com