郝紅英，王 茜，王文俊

(1北京科技大學(xué) 土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083；2北京理工大學(xué) 北京市纖維素及其衍生材料工程技術(shù)研究中心，北京100081)

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CRGP柔性導(dǎo)電薄膜及其超級電容器制備與性能

郝紅英1，王 茜2，王文俊2

(1北京科技大學(xué) 土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083；2北京理工大學(xué) 北京市纖維素及其衍生材料工程技術(shù)研究中心，北京100081)

以CNFs膜為基材，采用層層自組裝法制備CNFs/RGOn膜，通過原位聚合法在膜表面聚合PANI，制備復(fù)合導(dǎo)電CRGP膜電極并組成超級電容器S-RGP。研究采用 UV-vis光譜、XRD、SEM等對CRGP膜的吸光度、結(jié)晶特性與形態(tài)進行測試表征，同時系統(tǒng)測試了S-RGPCV曲線、GCD、EIS等電化學(xué)性能。結(jié)果表明：原位聚合法得到CRGP膜表面不均勻，PANI層與基材間存在間隙，存有活性物質(zhì)，導(dǎo)致S-RGP內(nèi)阻較??；S-RGP的ESR低、柔性良好；由于原位聚合的PANI層較厚，電容器S-RGP具有一定的電致變色特征。

纖維素納米纖維；還原氧化石墨烯；層層自組裝；原位聚合法；柔性超級電容器

柔性透明導(dǎo)電膜在顯示器件、智能窗、無眩反光鏡、軍事防偽、智能存儲、傳感、通信與電致驅(qū)動等領(lǐng)域應(yīng)用受到越來越多的關(guān)注[1-4]。

柔性透明電致變色膜[5-7]不僅具備優(yōu)良的柔韌性和導(dǎo)電性，還具有電致變色性能，一般是以金屬氧化物、碳材料(碳納米管、石墨烯等)或?qū)щ姼叻肿拥葹橥该鲗?dǎo)電層，以無機變色材料[8-12](WO3，MoO3，TiO2，V2O5，IrO，NiO等)或具有變色能力的導(dǎo)電聚合物[13-15](聚苯胺類、聚噻吩類、聚吡咯類等)為電致變色層，沉積在柔性高聚物材料基體上制備而成。常用高聚物基體有PET，PEN，PC與PI等，其柔韌性和透明性優(yōu)良，但由于其加工溫度低、熱膨脹系數(shù)高、不易印染、循環(huán)再生難等因素，限制了其應(yīng)用。

為了提高柔性電致變色膜綜合性能，滿足在高端柔性光電器件上的應(yīng)用，迫切需要尋找電化學(xué)性能穩(wěn)定、力學(xué)性能好且綠色、廉價、可再生的基材，因此纖維素納米纖維(CNFs)的研究成為熱點[16-19]。CNFs通常是由濕態(tài)針葉木、闊葉木或混合漿在堿性環(huán)境下氧化得到納米級的纖維素纖維，具有良好的生物相容性和成膜性。CNFs膜具有柔韌、光學(xué)透過性高、折射系數(shù)大、力學(xué)強度高、溶脹系數(shù)低、熱膨脹系數(shù)小及氧氣阻隔性能好等性能，成為性能優(yōu)越的、可再生的新型柔性導(dǎo)電膜膜基材之一。

利用原位聚合法可在基體材料表面直接聚合聚苯胺(PANI)，是制備PANI導(dǎo)電膜的常用方法，但是為了提高電極材料使用性能，須加入導(dǎo)電層。前期研究發(fā)現(xiàn)[20]，以CNFs膜、PANI、氧化石墨烯(GO)分散液為原料，采用層層自組裝的方法制備的復(fù)合膜，再經(jīng)過HI處理后，得到CPRG-n復(fù)合膜，由CPRG-8電極制備的超級電容器兼有雙電層(EDL)超級電容器和贗電容超級電容器的優(yōu)點，其性能穩(wěn)定，面電容較大。

本工作利用加拿大針葉木基纖維素納米纖維膜為基材，以PANI、還原氧化石墨烯(RGO)分散液為原材料，采用層層自組裝法制備CNFs/RGOn薄膜，再通過原位聚合法在其表面直接聚合PANI，探索制備新型CRGP復(fù)合柔性導(dǎo)電膜，分析表征該新型導(dǎo)電膜的透明性、結(jié)晶性及結(jié)構(gòu)形態(tài)，系統(tǒng)研究由該導(dǎo)電膜組成的超級電容器S-RGP的主要電化學(xué)性能。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

CNFs膜，采用加拿大針葉木為原料，濕度300%，由實驗室自制；苯胺、氯化銅、過硫酸銨、濃鹽酸、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，氫碘酸，分析純，北京化工廠提供；GO分散液、PANI分散液、H2SO4-PVA電解質(zhì)均由在實驗室自制得到。

1.2 實驗方法

利用層層自主裝、原位聚合制備新型柔性透明導(dǎo)電膜超級電容器的步驟如圖1所示。

CNFs/RGOn復(fù)合膜制備：將CNFs膜浸入到1mg·mL-1CuCl2溶液中，1min后取出，清洗吹干，得到CNFs/Cu2+膜；將CNFs/Cu2+膜浸入到GO分散液中，1min后取出，清洗得到CNFs/Cu2+/GO膜；然后重復(fù)以上步驟n次，得到CNFs/[Cu2+-GO]n復(fù)合薄膜；將該膜浸泡在稀鹽酸中，存放在60℃真空干燥箱，即得到多層CNFs/GOn復(fù)合薄膜；將CNFs/GOn置于90℃的HI中還原10s，得到CNFs/RGOn薄膜。

CRGP柔性導(dǎo)電膜制備：稱取0.5g PVP溶于50mL 1mol·L-1HCl溶液中(簡稱溶液1)；稱取0.9312g苯胺溶于25mL 1mol·L-1HCl溶液中(溶液2)；將溶液1和溶液2混合(溶液3)；稱取2.8525g過硫酸銨溶于25mL 1mol·L-1HCl溶液中(溶液4)；在冰水浴中將溶液4逐滴滴加到溶液3中，待溶液開始變?yōu)榫G色時，將CNFs/RGO5膜浸入溶液中，3min后取出，用1mol·L-1HCl溶液洗后干燥，得到CNFs/RGO5/PANI膜(簡稱CRGP膜)。

使用H2SO4-PVA凝膠電解質(zhì)作為電解質(zhì)和分離器，將兩片CRGP復(fù)合膜組裝起來形成傳統(tǒng)的雙電極體系，制備超級電容器S-RGP。

1.3 儀器與表征方法

利用Lambda 35 UV-vis光譜儀進行UV-vis光譜分析；使用BrukerAXS D8衍射儀進行XRD測試；采用S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行SEM表征；使用CHI 660E電化學(xué)工作站進行電化學(xué)性能表征測試，主要包括：循環(huán)伏安(CV)曲線測試、恒電流充放電性能(GCD)測試和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 CRGP膜UV-vis分析

CRGP與CNFs/RGO5的UV-vis光譜如圖2所示。

圖2 CRGP與CNFs/RGO5的UV-vis光譜Fig.2 UV-vis of CRGP and CNFs/RGO5

可見，在可見光區(qū)CNFs/RGO5不存在特征吸收峰，CRGP在400nm及800nm左右出現(xiàn)了明顯的吸收峰，這是PANI-ES的特征吸收峰，說明苯胺已在CNFs/RGO5表面聚合形成PANI。但是從UV-vis光譜圖看出，CRGP在550nm處的吸光度也明顯高于CNFs/RGO5，這說明在表面形成的PANI層使CRGP的透明性明顯降低。

2.2 CRGP的XRD測試

CRGP膜的XRD譜圖如圖3所示。很明顯，CRGP與CNFs膜的XRD譜圖都在15.6°和22.5°處有兩個峰，這是典型的纖維素Ⅰ晶型特征峰，說明原位聚合過程及膜在90℃的HI中還原的過程均未破壞CNFs膜，仍保持纖維素Ⅰ晶型。

圖3 CRGP與CNFs膜的XRD譜圖Fig.3 XRD of CRGP and CNFs membranes

2.3 CRGP表面與截面形貌表征

圖4(a)為CRGP表面的SEM圖。可見，CRGP的表面不均勻，原因是苯胺在CRGP的表面原位聚合時，難免會導(dǎo)致產(chǎn)物團聚，致使CRGP表面PANI層顯得粗糙、不光滑。

圖4 CRGP 結(jié)構(gòu)的SEM圖 (a)表面;(b)截面Fig.4 Structure of CRGP (a)surface;(b)section

圖4(b)為CRGP截面的SEM圖像。明顯可以看出，CRGP截面的中間位置有的縫隙，原因是原位聚合生成的PANI層在CNFs/RGO5基材表面，不受靜電作用或配位作用等其他外力的控制，與基材間有裂隙。

2.4 超級電容器S-RGP的CV分析

圖5為S-RGP的CV曲線?？梢姡诘蛼呙杷俾蕝^(qū)，雜化電極表現(xiàn)出典型的贗電容行為，有明顯扭曲，出現(xiàn)兩對明顯的特征峰——C1/A1與C2/A2，即隨著電流的變化，PANI發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。C1/A1代表處于半導(dǎo)體狀態(tài)的全還原態(tài)與處于導(dǎo)體狀態(tài)的中間氧化態(tài)之間的氧化還原過渡，額外的氧化還原峰C2/A2是由于中間氧化態(tài)與全氧化態(tài)之間的過渡而產(chǎn)生的電流轉(zhuǎn)換引起的。在掃描速率較低時，PANI有足夠的時間完成上述過程，使CV曲線上出現(xiàn)明顯的峰。隨著掃描速率的增加，氧化還原反應(yīng)過程進行的越來越不完全，扭曲漸失。

圖5 不同掃描頻率下S-RGP的CV曲線Fig.5 CV curves of S-RGP at different scan rate

2.5 超級電容器S-RGP的GCD分析

圖6為S-RGP的GCD曲線。可見，S-RGP的GCD曲線與軸圍成的部分接近于三角形，但是圖中代表充電和放電的線條出現(xiàn)了明顯的扭曲，這是由PANI的贗電容行為引起的。在放電過程中， S-RGP的壓降較小，表明其內(nèi)阻較小。

圖6 S-RGP的GCD曲線Fig.6 GCD curves of S-RGP

2.6 超級電容器S-RGP的面電容分析

根據(jù)不同掃描速率下的CV曲線計算超級電容器面電容，公式為：

(1)

其中，Cs為超級電容器面電容，F(xiàn)·cm-2；i為CV曲線電流，mA；V為電壓，V；v為掃描速率，mV·s-1；S為超級電容器有效部分面積，cm2；ΔV為電壓的改變量，V。

圖7為由公式(1)計算得到的不同掃描速率下的S-RGP的面電容?？梢?，在低速率掃描時(2mV·s-1)，S-RGP面電容高達19.76mF·cm-2，這是由于原位聚合的不可控性，使得電極CRGP表面沉積著大量的PANI，在低掃描速率區(qū)，PANI的氧化還原過程能夠充分地進行，其贗電容性能得到充分發(fā)揮，因此提高了超級電容器的面電容。但是隨著掃描速率的增加，S-RGP的面電容迅速下降，當掃描速率為50mV·s-1時，S-RGP的面電容下降至2.69mF·cm-2，而當掃描速率為100mV·s-1時，S-RGP的面電容只有1.53mF·cm-2，可能是因為在電極CRGP中PANI層與導(dǎo)電層RGO層結(jié)合不牢所致。

圖7 不同掃描速率下S-RGP面電容Fig.7 Capacitance of S-RGP at different scan rate

2.7 超級電容器S-RGP的EIS分析

用EIS分析法檢測S-RGP的性能，結(jié)果見圖8，在中高頻區(qū)的放大圖見圖8內(nèi)插圖。

圖8 S-RGP的EIS圖(插圖為中高頻區(qū)域放大圖)Fig.8 EIS of S-RGP(the inset shows the magnified high-frequency)

S-RGP的ESR為914Ω，這個值較小，說明S-RGP的內(nèi)耗較小，可承受較大的放電電流。結(jié)果還發(fā)現(xiàn)，S-RGP的EIS曲線也屬于Warburg線，說明電解質(zhì)離子的擴散過程對S-RGP的電化學(xué)性能也有影響。S-RGP的Warburg阻力線在實際阻抗軸的投影長度較短，說明電解質(zhì)離子在電極CRGP中的擴散較快；SEM圖顯示，PANI并不是均勻連續(xù)的覆蓋在電極表面，存在明顯縫隙，成為電解質(zhì)離子擴散的快通道，促進了其在電極表面的傳輸過程。在低頻區(qū)域，S-RGP的EIS線有一定彎曲且不垂直于實際阻抗軸，說明超級電容器的電容性能并不理想，這個結(jié)果與GCD表征的結(jié)論也吻合。

2.8 超級電容器S-RGP的循環(huán)穩(wěn)定性分析

電壓在-0.2～0.8V之間變化的情況下，對S-RGP充放電3000次。圖9是GCD法得到的S-RGP循環(huán)穩(wěn)定性結(jié)果。

圖9 S-RGP的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.9 Cycle stability of S-RGP

可見，充放電1500次以內(nèi)，S-RGP面電容相對于初始面電容變化不大，原因是電解質(zhì)離子在S-RGP電容器電極CRGP中擴散較快，在PANI層與導(dǎo)電層RGO層的協(xié)同作用下，其電容性能緩慢升高；充放電次數(shù)超過1500次后，其面電容迅速增加，原因是電解質(zhì)離子滲入了團聚的PANI，使其贗電容性能得到利用。在充放電次數(shù)達到2100次后，面電容逐漸降低，這可能是PANI層與RGO層的連接結(jié)合力不足所致。

2.9 超級電容器S-RGP的柔性分析

超級電容器S-RGP具有良好的柔性，圖10為在10mV·s-1的掃描頻率下，S-RGP彎折前后的CV曲線。彎折后，S-RGP的CV曲線幾乎沒有變化。

圖10 10mV·s-1掃描頻率下S-RGP彎折前后CV曲線Fig.10 Curve of S-RGP bending or not at 10mV·s-1 scan frequency

2.10 超級電容器S-RGP的透明性

圖11為S-RGP在可見光區(qū)的UV-vis光譜圖，在550nm處，S-RGP的透光率為16.8%，這是由于原位聚合的不可控性，導(dǎo)致大量苯胺在電極CRGP表面發(fā)生聚合，形成較厚的PANI層，極大降低了超級電容器的光學(xué)透明性。

圖11 S-RGP的透明性Fig.11 The transparency of S-RGP

2.11 超級電容器S-RGP的電致變色性能分析

圖12為不同電壓下S-RGP的UV-vis光譜，電壓在-0.2V時，PANI處于黃色的還原態(tài)，電壓在0.8V時，PANI處于藍綠色的氧化態(tài)，800nm處出現(xiàn)了處于氧化態(tài)的PANI的特征吸收峰。超級電容器S-RGP的透明性不好，有電致變色現(xiàn)象但不太明顯。

圖12 不同電壓下S-RGP的UV-vis光譜Fig.12 UV-vis of S-RGP on different voltage

3 結(jié)論

(1)通過原位聚合法PANI在CNFs/RGO5表面沉積形成導(dǎo)電膜方法可行。

(2)雖然電極CRGP中存在RGO層，但由于層間隙存在聚集PANI，S-RGP表現(xiàn)明顯的贗電容行為，在掃描速率較低時，S-RGP的面電容較高，隨著掃描速率增加，其單值迅速降低。

(3)由于電極CRGP中存在大量的活性物質(zhì)，導(dǎo)致S-RGP的ESR較低，內(nèi)阻較小，可承受較大的放電電流。

(4)S-RGP具有良好的柔性和較好的穩(wěn)定性。

(5)S-RGP可發(fā)生電致變色現(xiàn)象。

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Preparation and Properties of CRGP Flexible Conducting Thin Films and Its Supercapacitors

HAO Hong-ying1,WANG Qian2,WANG Wen-jun2

(1 School of Civil and Environmental Engineering,University of Science & Technology Beijing,Beijing 100083,China;2 Beijing Engineering Research Center of Cellulose and Its Derivatives, Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China)

Using CNFs as the substrate, CNFs/RGOnfilms were prepared by layer-by-layer assembly method. Further, a new supercapacitor (S-RGP) was fabricated by these CPGP thin film electrodes which were got byin-situpolymerization of PANI on CNFs/GG films. The characteristics of CRGP film electrodes, such as absorbance, crystallization feature and configuration were analyzed by XRD, UV-visible spectrophotometry and SEM. The CV curve, GCD and EIS electrochemical characteristics of supercapacitors S-RGP were further tested. The results indicate that the surface of CRGP films was nonuniform, and some active substance kept in the gap between PANI and substrates paper leading to less internal resistance in S-RGP supercapacitor. Electrochemical characteristics measurement shows that the S-RGP supercapacitor has lower ESR, and its capacitance performance cannot be affected by bending because of relative flexibility. S-RGP supercapacitors have weak electrochromic properties, for the PANI film is thick and thus lower opaque byin-situpolymerization process of PANI on CNFs/RGOnfilms.

cellulose nanofibers；reduced grapheme oxide；layer-by-layer assembly method；in-situpolymerization process；flexible film electrode material

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.07.005

TQ028.1

A

1001-4381(2015)07-0026-06

2014-01-08；

2015-02-28

郝紅英(1967-)，女，博士，副教授，主要從事天然高分子材料應(yīng)用研究，聯(lián)系地址：北京市海淀區(qū)學(xué)院路30號北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院(100083)，E-mail: hhy0822@sina.com