楊詔,李祥晟

(西安交通大學葉輪機械研究所,710049,西安)

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高壓環(huán)境下高爐煤氣化學反應機理敏感性分析及機理簡化

楊詔,李祥晟

(西安交通大學葉輪機械研究所,710049,西安)

為了解決數(shù)值研究過程中缺乏適用于高壓條件下高爐煤氣簡化機理的問題,利用敏感性分析方法、借助一維層流預混反應器模型,分析了各基元反應對燃燒速率的影響程度。通過選取敏感性較大的反應并修正其在高壓條件下的反應動力學參數(shù),將詳細反應機理簡化為一套適用于常壓至3 MPa燃燒環(huán)境下的18步簡化機理。采用簡化機理、GRI3.0機理和Davis機理分別對層流火焰速度、點火延遲和組分摩爾濃度等參數(shù)進行了計算并與實驗數(shù)據(jù)進行了對比。結(jié)果表明,在常壓及高壓條件下18步簡化機理獲得的計算結(jié)果與實驗結(jié)果吻合較好,其為高壓條件下高爐煤氣等低熱值氣體燃燒特性的數(shù)值研究奠定了基礎。

機理簡化;敏感性分析;高爐煤氣;反應機理

鋼鐵煉制會產(chǎn)生低熱值氣體,利用它不僅可以回收熱能,創(chuàng)造經(jīng)濟效益,還能降低污染排放,保護環(huán)境,因此燃氣輪機使用多元燃料的研究近年來受到了許多科研人員的重視。高爐煤氣的主要可燃成分是CO和H2及少量CH4,N2和CO2為不可燃惰性氣體,其詳細反應機理包含幾十種組分和上百步基元反應。利用計算流體動力學軟件時需要對其中重要組分和反應進行簡化,因此研究高爐煤氣在燃氣輪機環(huán)境下的化學反應敏感性并對機理進行簡化意義重大。

Ranzi等人給出了CO/H2/O2/N2的32步反應機理,但該機理只適用于常壓至1 MPa范圍[1]。Davis等人對H2/CO的反應機理進行了優(yōu)化,所獲得的機理不包含CH4組分,當壓力高于15個大氣壓時會過高估計合成氣火焰速度[2]。Williams等人提出的針對合成氣反應的San Diego簡化機理也均存在上述問題[3]。劉慧等人通過敏感性分析法得到了常壓下高爐煤氣的13步骨架機理,該機理同樣也不適用于高壓環(huán)境[4]。

在對詳細化學動力學機理進行簡化的研究中,國內(nèi)外研究者采取了很多方法,常用的機理簡化方法包括敏感性分析方法、基于敏感性分析的主成分分析方法、準穩(wěn)態(tài)假設方法以及局部平衡假設法,其中敏感性分析法具有簡單、易操作、適應性強等特點而得到廣泛應用。

本文采用敏感性分析方法進行機理簡化。簡化所基于的詳細機理是GRI3.0機理,該機理在碳氫燃料的燃燒研究中得到了廣泛應用。通過對該機理進行簡化,得到了一套適用于工業(yè)燃氣輪機燃燒環(huán)境下(壓力范圍通常為0.1～3 MPa)高爐煤氣的13組分18步的簡化機理。針對高壓(1～25個大氣壓)下GRI3.0機理出現(xiàn)計算精度下降的問題[5],本文參考Li等人的研究成果,對部分反應常數(shù)進行了高壓條件下的修正,修正方法為:首先收集高壓條件下某反應的反應常數(shù)實驗數(shù)據(jù),再應用加權最小二乘法對這些數(shù)據(jù)進行擬合,由此得到新的反應動力學參數(shù)。本文機理中的部分反應常數(shù)直接引用文獻[6]的結(jié)果。

1 研究方法

1.1 敏感性分析法

敏感性的定義是計算結(jié)果對反應參數(shù)變化的敏感程度[7]。本文通過分析主要組分反應速率對基元反應速率的敏感性,選取那些敏感性較大的反應,剔除敏感性較小的反應來達到簡化的目的。

局部敏感性分析的正交表達式為

(1)

式中:S代表敏感性系數(shù)矩陣;kj表示基元反應j的反應速率參數(shù);ci表示第i種組分的摩爾濃度;ci/kj為某一組分的生成速率對某個基元反應速率常數(shù)的敏感性系數(shù)。正交敏感性系數(shù)反映了由參數(shù)kj的變化率引起ci的變化率。

1.2 簡化原則

本文參考文獻[8]原則提出機理簡化原則,步驟如下:①去除C3物質(zhì)(如C3H8等)及其基元反應;②計算敏感性并選取每種組分反應速率對基元反應影響較大的基元反應;③改變當量比、溫度、壓力等邊界條件,重新計算敏感性并對步驟②中得到的結(jié)果進行補充,每種主要組分取10步左右的基元反應;④在步驟②、③得到的反應集合中去除那些僅出現(xiàn)一次且敏感性相對較小的反應,余下的反應為初步的簡化機理;⑤對簡化機理的封閉性及性能進行驗證,驗證通過后可得到最終簡化機理。

2 簡化過程與驗證

2.1 反應機理簡化過程

本文基于了Chemkin中的一維層流預混反應器模型,采用了表1所示高爐煤氣成分,氧化劑為空氣,燃料化學當量比φ的范圍為0.5～2.0,反應器內(nèi)壓力范圍為0.1～3.0 MPa,溫度為1 200～1 800 K。

表1 高爐煤氣成分

圖1給出了H2反應速率敏感性分析的結(jié)果,其中:反應R84、R38分別為典型鏈傳遞反應和分支反應,其促進了H2的消耗;反應R116同樣對生成OH自由基有所幫助,其促進了H2的分解;反應R33、R87、R287的敏感性系數(shù)為正,它們都消耗了自由基(如H和OH),促使鏈載體銷毀,從而抑制了H2的消耗。

圖1 H2反應速率敏感性系數(shù)柱狀圖

圖2為CH4反應速率敏感性分析的結(jié)果,其中:反應R98為CH4參與熱解的第一步反應,其促進了CH4的氧化;反應R98為分支鏈反應,同樣促進了CH4的消耗;反應R46、R84、R87、R99的敏感性系數(shù)為正,這些反應的統(tǒng)一特點是消耗了H與OH自由基,促使鏈載體銷毀,抑制了CH4的氧化過程。

圖2 CH4反應速率敏感性系數(shù)柱狀圖

圖3為CO反應速率敏感性分析的結(jié)果,其中:反應R38、R99、R120的敏感性系數(shù)為負,反應R99、R120均為消耗CO的反應,鏈傳遞反應R38生成OH自由基的同時也促進了CO的消耗;反應R33、R36、R87的敏感性系數(shù)為正,與上述甲烷反應類似,這些反應消耗了H、OH自由基,促使鏈載體銷毀,抑制了CO的消耗。

圖3 CO反應速率敏感性系數(shù)柱狀圖

圖4為H2O反應速率敏感性分析的結(jié)果。H2O是反應中的燃燒產(chǎn)物,敏感性系數(shù)的正、負與之前反應物的敏感性系數(shù)意義相反,其中:反應R12、R87、R99均消耗了自由基,敏感性系數(shù)為負,從而抑制了H2O的生成;反應R38、R84、R85、R120的敏感性系數(shù)為正,這些反應均產(chǎn)生大量的自由基,促進了H2O的生成。

圖4 H2O反應速率敏感性系數(shù)柱狀圖

圖5為CO2反應速率敏感性系數(shù)分析的結(jié)果,其中反應速率敏感性較高的反應主要有R36、R38、R85、R87、R99、R120等。由圖可知,促進CO2生成的關鍵反應有R38、R85、R99、R120,而抑制CO2生成的關鍵反應有R36、R87、R116。

圖5 CO2反應速率敏感性系數(shù)柱狀圖

綜合以上幾種主要組分的反應速率敏感性系數(shù),最終整理得到簡化后的18步反應機理,如表2所示,其中與壓力相關的反應參數(shù)已參照文獻[6]中高壓條件下的擬合結(jié)果進行了修正,其余反應常數(shù)保持不變。在簡化過程中同時也需要考慮機理的封閉性,其中反應R284是根據(jù)參考文獻[9]對CH3的反應進行的補充。反應R87與反應R287為具有相同的反應方程但反應機制不同的反應。R33的條件是α=0.5、T″=1.0×10-30、T′=1.0×1030、εH2=3.0、εH2O=15.0、εCO=2.7、εCO2=5.4、εO2=1.1、εHe=1.2,同時分別受限于K∞、K0,K∞、K0分別表示反應與壓力相關且在高壓極限、低壓極限時的反應系數(shù),α、T″、T′為Chemkin中TROE公式的系數(shù),TROE公式可以對反應級數(shù)進行修正,ε為不同的第3體物質(zhì)對于反應速率的影響參數(shù)。R85的條件為α=0.5、T″=1.0×10-30、T′=1.0×1030、εH2=2.0、εH2O=6.0、εCH4=2.0、εCO=1.5、εCO2=2.0。R12的條件為εH2=2.5、εH2O=12.0、εCO=1.9、εCO2=3.8、εAr=0.87。

2.2 簡化機理驗證

為了驗證18步簡化機理的準確性,本文在不同工況下使用簡化機理計算了合成氣火焰的層流火焰速度和點火延遲等基本參數(shù),并分別與公開發(fā)表的實驗結(jié)果和完整機理的計算結(jié)果進行了對比。

圖6給出了常壓條件下、不同當量比時高爐煤氣燃燒的層流火焰速度的比較結(jié)果,其中的實驗數(shù)據(jù)來自文獻[10-11]的結(jié)果。通過與實驗數(shù)據(jù)和多種機理的計算結(jié)果進行比較,可以發(fā)現(xiàn)常壓下、當量比在0.7～1.3附近時,簡化機理較為準確地預測了高爐煤氣的層流火焰速度,且當量比在0.7～1.2范圍內(nèi)優(yōu)于Davis機理。

圖6 不同當量比下高爐煤氣層流火焰速度比較

圖7為CO/H2/O2混合氣在1MPa下、當量比分別為0.3、1.0、1.5時的點火延遲計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)的比較[12]。根據(jù)圖中所示的計算結(jié)果,18步簡

化機理和實驗數(shù)據(jù)吻合較好,并且在1 000～1 100K溫度范圍內(nèi)的計算結(jié)果比Davis機理更接近于實驗數(shù)據(jù)。

圖7 不同溫度下點火延遲比較

圖8為3MPa下一維柱塞流反應器內(nèi)高爐煤氣反應的18步簡化機理與Davis機理和完整機理計算結(jié)果的對比。

通過比較主要組分的濃度在反應器內(nèi)的變化,可以發(fā)現(xiàn)18步簡化機理與Davis機理以及完整機理的計算結(jié)果一致。簡化機理在3MPa下對于預測主要反應成分的摩爾分數(shù)是可信的。

表2 18步簡化反應機理

注:A、m、Ea分別表示阿累尼烏斯形式下反應的指前因子、溫度系數(shù)、活化能。

圖8 詳細機理與簡化機理主要成分摩爾分數(shù)比較

3 結(jié) 論

本文通過運用敏感性分析法,對GRI3.0完整化學反應機理進行了簡化,得到了一套高爐煤氣適用于常壓至3 MPa下的18步簡化機理,計算了各描述火焰基本特征的參數(shù),如火焰?zhèn)鞑ニ俣取Ⅻc火延遲以及燃燒過程中組分摩爾分數(shù)分布,并與實驗數(shù)據(jù)、已公開機理和完整機理的計算結(jié)果進行了比較與分析。各計算結(jié)果均證實了本文所得到的簡化機理的可靠性,該簡化機理可以進一步應用到高爐煤氣燃燒特性的數(shù)值研究中。

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(編輯 苗凌)

Chemical Reaction Mechanism Sensitivity Analysis and Simplification of Blast Furnace Gas in Elevated Pressure Environment

YANG Zhao,LI Xiangsheng

(Institute of Turbomachinery, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

To solve the lack of reduced BFG (blast furnace gas) mechanism under elevated pressure in numerical simulation, the sensitivity of every elementary reaction to combustion rate is analyzed by the one dimensional laminar premixed reactor model. The steps with higher sensitivities are selected and the chemical kinetic parameters are revised. The detailed mechanism is then simplified to an 18-step skeletal mechanism which is specified to a 0.1-3 MPa combustion environment. The reduced 18-step mechanism is validated by computations of laminar flame speeds, ignition delay times and species concentration, and by comparisons with available experimental data and computational results from GRI3.0 mechanism and Davis mechanism. The result calculated by 18-step mechanism well coincides with the experimental data. The reduced mechanism is especially beneficial to combustion research of low calorific value fuels (like BFG) under high pressure.

mechanism reduction; sensitivity analysis; blast furnace gas; reaction mechanism

2015-01-04。

楊詔(1990—),男,碩士生;李祥晟(通信作者),男,博士,講師。

時間:2015-08-13

10.7652/xjtuxb201511007

TK47

A

0253-987X(2015)11-0039-05

網(wǎng)絡出版地址:http:∥www.cnki.net/kcms/detail/61.1069.T.20150813.1016.010.html