游遠(yuǎn)航

廣東省地質(zhì)調(diào)查院，廣州 510080

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廣州地區(qū)蔬菜生產(chǎn)基地有機(jī)污染物含量狀況及分布

游遠(yuǎn)航

廣東省地質(zhì)調(diào)查院，廣州 510080

為了解廣州地區(qū)蔬菜基地有機(jī)污染物的分布情況，選取了6個代表性基地進(jìn)行調(diào)查采樣，測試分析了表層土壤、蔬菜及灌溉水中15種鄰苯二甲酸酯(PAEs)化合物、16種多環(huán)芳烴(PAHs)化合物和19種有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及質(zhì)量濃度。結(jié)果表明：在15種PAEs化合物的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w(ΣPAEs))中，土壤樣品為158.0～4 321.0 ng/g，蔬菜樣品為1 134.0～48 576.0 ng/g；水樣中15種PAEs化合物的總質(zhì)量濃度(ρ(ΣPAEs))為632.0～14 271.0 ng/L；就單個化合物而言，以DiBP、DBP、DEHP三種污染物為主，其三項之和占所有PAEs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的97.5%～99.1%；在16種PAHs化合物的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w(ΣPAHs))中，土壤樣品為28.48～1 121.96 ng/g，蔬菜樣品為238.09～1 000.61 ng/g；水樣中16種PAHs化合物的總質(zhì)量濃度(ρ(ΣPAHs))為338.21～1 239.78 ng/L；在19種OCPs化合物的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w(ΣOCPs))中，土壤為0.04～71.28 ng/g，蔬菜為1.08～9.18 ng/g。總體上看，各基地土壤中DBP質(zhì)量分?jǐn)?shù)均超標(biāo)，多環(huán)芳烴類在靈山、花東、黃埔菜地土壤中存在輕微污染，有機(jī)氯農(nóng)藥均未出現(xiàn)污染。

蔬菜基地；鄰苯二甲酸酯(PAEs)；多環(huán)芳烴(PAHs)；有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)；有機(jī)污染物;廣州

0 引言

隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，生態(tài)環(huán)境污染問題日益突出，尤其是持久性有機(jī)污染日漸嚴(yán)重，引起社會各界的高度關(guān)注。

鄰苯二甲酸酯(PAEs)是主要的塑料增塑劑，用于增大產(chǎn)品的可塑性和提高塑料制品的強度[1]。 PAEs毒性除致畸、致癌和致突變性外，其中的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二乙基己基酯(DEHP)等化合物還是環(huán)境激素類物質(zhì)或內(nèi)分泌干擾物質(zhì)。作為內(nèi)分泌干擾物，其主要危害是對動物生殖方面的擾亂。PAEs在環(huán)境中穩(wěn)定、持久，通常具有生物累積效應(yīng)和放大效應(yīng)[2]。

多環(huán)芳烴(PAHs)是一類在環(huán)境中分布非常廣泛的致癌物質(zhì)。在自然界，土壤是多環(huán)芳烴的儲庫。土壤中的多環(huán)芳烴通過接觸直接進(jìn)入人體，或通過揮發(fā)、遷移以及食物鏈等進(jìn)入大氣、水和生物等其他環(huán)境介質(zhì)，間接危害人體健康[3-5]。

有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)是歷史上最早大規(guī)模使用的高殘毒農(nóng)藥，使用時間長、用量大，雖然經(jīng)過多年的自然降解，但其在土壤環(huán)境中的殘留量仍十分可觀[6]。有機(jī)氯農(nóng)藥類持久性有機(jī)污染物可以通過揮發(fā)、擴(kuò)散、質(zhì)體流動轉(zhuǎn)移至大氣、地表水和地下水，并且可以通過生物富集和食物鏈對人體健康產(chǎn)生威脅[7-9]。低劑量的OCPs仍能給生物、人體帶來高風(fēng)險，它們其中的一些具有潛在的致癌性，也是典型的環(huán)境激素[10]。

最近研究表明,珠江三角洲地區(qū)的大氣、水、土壤和沉積物中含有一定數(shù)量的PAHs等有機(jī)污染物[11-16]。為進(jìn)一步了解廣州市蔬菜產(chǎn)地環(huán)境污染現(xiàn)狀，本次調(diào)查選取了廣州市6個不同蔬菜產(chǎn)地的土壤、蔬菜和灌溉水,研究其中的鄰苯二甲酸酯、有機(jī)氯農(nóng)藥和多環(huán)芳烴等有機(jī)污染物質(zhì)量分?jǐn)?shù)及分布特征，初步評價其污染水平及生態(tài)風(fēng)險。

1 樣品采集和樣品分析

1.1 樣品采集

根據(jù)蔬菜生產(chǎn)基地的地質(zhì)背景、經(jīng)營模式和周圍環(huán)境條件等，選取廣州黃埔和靈山等6個代表性蔬菜生產(chǎn)基地進(jìn)行采樣，采樣基地具體位置見圖1。

圖1 樣品采集蔬菜生產(chǎn)基地位置圖Fig.1 Sampling location in typical vegetable fields

呂田菜地，位于流溪河源頭河流一級階地，較寬闊平坦；在水源保護(hù)區(qū)范圍內(nèi)，周圍無廠礦分布，為廣州有機(jī)蔬菜生產(chǎn)基地之一，單一蔬菜公司規(guī)模化經(jīng)營?；|菜地，區(qū)內(nèi)地形為山前盆地，地勢平坦；廣州無公害蔬菜生產(chǎn)基地之一，主要種植葉菜類，多家菜場規(guī)?；?jīng)營，復(fù)種指數(shù)高。神崗菜地，山間平地，廣州無公害蔬菜生產(chǎn)基地之一，單一蔬菜公司規(guī)?；?jīng)營。江高菜地，近居民區(qū)和工業(yè)區(qū)，農(nóng)戶分散經(jīng)營。靈山菜地，屬珠江三角洲平原區(qū)，地勢低平；周圍無廠礦分布，廣州無公害蔬菜生產(chǎn)基地之一，主要種植葉菜類，多家菜場規(guī)?；?jīng)營。黃埔菜地，城市郊區(qū)，交通發(fā)達(dá)，周圍分布有石化廠、汽車制造廠等，農(nóng)戶分散經(jīng)營。

6個蔬菜基地共布設(shè)50個采樣點，包括29個土壤樣品、14個蔬菜樣品和7個灌溉水樣品。所有樣品采集于2009年3月進(jìn)行。

1.2 采樣方法

土壤樣品采樣深度為0～20 cm，以GPS定位點為中心，采用“X”形布設(shè)4～6個分樣點，用等量均勻(四分法)組合成1個樣品，樣品質(zhì)量為1 kg。土壤樣品經(jīng)冷凍干燥后研磨，剔除粗砂礫和動植物殘體后，冷凍保存(-20 ℃)至分析。

農(nóng)作物樣品采用棋盤法隨機(jī)采取，采樣點一般為5個以上，采集部位為農(nóng)作物可食用部分，采樣位置與土壤采樣點保持一致，冷藏(<4 ℃)運輸。采回的農(nóng)作物樣品依次用自來水洗凈泥土，雙蒸水沖洗，然后切碎，冷凍干燥后研磨，冷凍(-20 ℃)保存至分析。

在灌溉進(jìn)水口處采集水樣，取水樣3 L置于硬質(zhì)玻璃瓶中，酸化使pH≤2，搖勻，低溫保存。

1.3 分析項目與分析方法

1.3.1 分析項目和儀器

根據(jù)調(diào)查區(qū)工業(yè)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)情況，確定本次所采集土壤、農(nóng)作物和水樣的有機(jī)污染物檢測種類。15種鄰苯二甲酸酯目標(biāo)分析物分別為鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DiBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二甲基乙二醇酯(DMGP)、鄰苯二甲酸二-4-甲基-2-戊基酯(DMPP)、鄰苯二甲酸二(2-乙氧基乙基)酯(DEEP)、鄰苯二甲酸二戊酯(DPP)、鄰苯二甲酸二己酯(DHP)、鄰苯二甲酸芐基丁基酯(BBP)、鄰苯二甲酸己基-2-乙基己基酯(HEHP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)、鄰苯二甲酸二丁氧基乙基酯(DBEP)、鄰苯二甲酸二乙基己基酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DnOP)；16種多環(huán)芳烴目標(biāo)分析物分別為萘、二氫苊、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[ghi]苝；19種有機(jī)氯農(nóng)藥目標(biāo)分析物分別為α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、七氯、艾氏劑、七氯環(huán)氧化物、硫丹Ⅰ、p,p′-DDE、狄氏劑、硫丹Ⅱ、異狄氏劑、異狄氏劑醛、p,p′-DDD、o,p′-DDT、硫丹硫酸鹽、p,p′-DDT、甲氧滴滴涕、氯丹。

鄰苯二甲酸酯、多環(huán)芳烴及有機(jī)氯農(nóng)藥的標(biāo)樣、內(nèi)標(biāo)物和回收率指示物購自Chem Service公司。所有樣品的分析測試由中科院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)分析測試中心完成。

主要儀器設(shè)備為:氣相色譜儀(HP6890，美國安捷倫)；氣相色譜-質(zhì)譜儀(色譜7890A，質(zhì)譜5975C，美國安捷倫)；冷凍干燥機(jī)(FD-IA-50，北京亞泰科隆實驗科技開發(fā)中心)；索氏提取器(常州澳華儀器有限公司)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(RE-2000，上海亞榮生化儀器廠)；氮氣吹干儀(BF-2000M)。

1.3.2 樣品前處理與凈化

1)土壤

①鄰苯二甲酸酯和多環(huán)芳烴

稱取80 g土壤樣品包裹于干凈濾紙中，加入回收率指示物(鄰苯二甲酸酯回收率指示物為氘代鄰苯二甲酸酯，多環(huán)芳烴回收率指示物為氘代多環(huán)芳烴)，用二氯甲烷索氏抽提48 h，并用活化的細(xì)碎銅片除硫；提取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至約1 mL，加2×10 mL正己烷進(jìn)行溶劑置換，再次濃縮至約1 mL；濃縮液轉(zhuǎn)移至無水硫酸鈉/硅膠/氧化鋁層析柱(無水硫酸鈉1 g，硅膠3 g，氧化鋁3 g)中分離凈化，鄰苯二甲酸酯使用丙酮/正己烷(體積比為2∶8)淋洗(多環(huán)芳烴使用二氯甲烷/正己烷淋洗)，洗脫液經(jīng)氮吹濃縮定容至0.5 mL；加入一定量的內(nèi)標(biāo)物(鄰苯二甲酸酯使用苯甲酸芐基酯，多環(huán)芳烴使用六甲基苯)，進(jìn)行GC-MSD分析，化合物的定量采用6點標(biāo)準(zhǔn)曲線和內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行。

②有機(jī)氯農(nóng)藥

取80 g土壤樣品加入回收率指示物TCMX和PCB209后，用二氯甲烷索氏抽提48 h，并用活化的細(xì)碎銅片除硫。提取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至約1 mL，加2×10 mL正己烷進(jìn)行溶劑置換，再次濃縮至約1 mL。濃縮液轉(zhuǎn)移至無水硫酸鈉/硫酸硅膠/硅膠/氧化鋁層析柱(無水硫酸鈉1 g，硫酸硅膠3 g，硅膠3 g，氧化鋁3 g)中分離凈化，用二氯甲烷/正己烷(體積比為1∶1)淋洗，洗脫液經(jīng)氮吹濃縮定容至0.05 mL；加入一定量的PCB54作內(nèi)標(biāo)，進(jìn)行GC分析，化合物的定量采用6點標(biāo)準(zhǔn)曲線和內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行。

2)植物

①鄰苯二甲酸酯和多環(huán)芳烴

稱取大約5 g植物樣品包裹于干凈濾紙中，加入回收率指示物，用二氯甲烷/丙酮(體積比為3∶1)索氏抽提72 h(水浴溫度60 ℃)，并用活化的細(xì)碎銅片除硫；提取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至約5 mL，濃縮液轉(zhuǎn)移至無水硫酸鈉/硅藻土/硅膠/氧化鋁層析柱(無水硫酸鈉1 g，硅藻土6 g，硅膠3 g，氧化鋁3 g)中分離凈化，用丙酮/正己烷(體積比為2∶8)淋洗，淋洗液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至大約1 mL，加3×10 mL正己烷進(jìn)行溶劑置換，再次濃縮至約1 mL；將濃縮液轉(zhuǎn)移至凝膠滲透色譜柱中，用二氯甲烷/正己烷(體積比為1∶1)淋洗，洗脫液經(jīng)氮吹濃縮定容至0.5 mL；加入一定量的內(nèi)標(biāo)物，進(jìn)行GC-MSD分析，化合物的定量采用6點標(biāo)準(zhǔn)曲線和內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行。

②有機(jī)氯農(nóng)藥

稱取大約5 g植物樣品包裹于干凈濾紙中，加入回收率指示物，用二氯甲烷/丙酮(體積比為3∶1)索氏抽提72 h，并用活化的細(xì)碎銅片除硫；提取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至約2 mL，加3×10 mL正己烷進(jìn)行溶劑置換，向置換后的溶液中加入6×2 mL優(yōu)級純濃硫酸，劇烈振蕩使色素等物質(zhì)充分被濃硫酸氧化，棄去濃硫酸層；將酸洗液轉(zhuǎn)移至無水硫酸鈉/硫酸硅膠/硅膠/氧化鋁層析柱(無水硫酸鈉1 g，硫酸硅膠4 g，硅膠3 g，氧化鋁3 g)中分離凈化，用二氯甲烷/正己烷(體積比為1∶1)淋洗，洗脫液經(jīng)氮吹濃縮定容至0.2 mL；加入一定量的PCB54作內(nèi)標(biāo)，進(jìn)行GC分析，化合物的定量采用6點標(biāo)準(zhǔn)曲線和內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行。

3)水樣

①鄰苯二甲酸酯和多環(huán)芳烴

取2 L水樣，加入回收率指示物，之后加入40 mL二氯甲烷劇烈振蕩10 min，靜置分層，而后再用40 mL二氯甲烷萃取兩次，合并有機(jī)相，并用無水硫酸鈉干燥；將干燥后有機(jī)相旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至約1 mL，加2×10 mL的正己烷進(jìn)行溶劑置換，濃縮至1 mL；濃縮液轉(zhuǎn)移至無水硫酸鈉/硅膠/氧化鋁層析柱(無水硫酸鈉1 g，硅膠3 g，氧化鋁3 g)中分離凈化，用丙酮/正己烷(體積比為2∶8)淋洗，洗脫液經(jīng)氮吹濃縮定容至0.5 mL；加入一定量的內(nèi)標(biāo)物，進(jìn)行GC-MSD分析，化合物的定量采用6點標(biāo)準(zhǔn)曲線和內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行。

②有機(jī)氯農(nóng)藥

取2 L水樣，加入回收率指示物，之后加入40 mL二氯甲烷劇烈振蕩10 min，靜置分層；而后再用40 mL二氯甲烷萃取兩次，合并有機(jī)相，并用無水硫酸鈉干燥；將干燥后的有機(jī)相旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至約1 mL，加2× 10 mL的正己烷進(jìn)行溶劑置換，濃縮至1 mL。濃縮液轉(zhuǎn)移至無水硫酸鈉/硫酸硅膠/硅膠/氧化鋁層析柱(質(zhì)量分別為1，3，3，3 g)中分離凈化，用二氯甲烷/正己烷(體積比為1∶1)淋洗，洗脫液經(jīng)氮吹濃縮定容至0.2 mL；加入一定量的PCB54作內(nèi)標(biāo)，進(jìn)行GC分析，化合物的定量采用6點標(biāo)準(zhǔn)曲線和內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行。

1.3.3 分析條件

①鄰苯二甲酸酯和多環(huán)芳烴

質(zhì)譜分析條件：離子源溫度250 ℃，電子能量70 eV，四級桿溫度150 ℃，鄰苯二甲酸酯定量測定采用單掃模式，多環(huán)芳烴采用全掃模式。色譜分析條件：色譜柱DB-5ms(30 m× 250 μm×0.25 μm)；進(jìn)樣口溫度300 ℃；鄰苯二甲酸酯測定的升溫程序為：100 ℃保持1 min，接著以10 ℃/min升至220 ℃保持4 min，2 ℃/min升至250 ℃保持0 min，然后10 ℃/min升至280 ℃保持3 min，運行時間共38 min；多環(huán)芳烴測定的升溫程序為：55 ℃保持1 min，然后以4 ℃/min升至290 ℃，保持20 min，運行時間共79.75 min，溶劑延遲8 min；高純氦氣載氣，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 μL。

②有機(jī)氯農(nóng)藥

采用HP6890氣相色譜儀(GC)，配以63Ni電子捕獲檢測器(ECD)，色譜柱為DB-5ms(30 m×250 μm×0.25 μm)。載氣為高純氦氣，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1 μL。檢測器溫度為315 ℃；初始溫度為100 ℃，保持1 min，再升溫至290 ℃，升溫速率為40 ℃/min，最后在290 ℃保留20 min。

1.4 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

對每個分析樣品，在樣品抽提前，都添加標(biāo)樣，以控制整個分析流程的回收率。每分析10個樣品，加分析1個方法空白樣，空白樣品中目標(biāo)化合物都低于儀器檢出限；每分析10個樣品，分析1個平行樣，以確定測試結(jié)果的再現(xiàn)性。

按樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3倍檢出限以內(nèi)時相對雙差(RD=︱A1-A2︱/(0.5(A1+A2))；A1為基本樣分析結(jié)果，A2為平行樣分析結(jié)果)不大于100%、3倍檢出限以上時相對雙差不大于50%為合格來統(tǒng)計，測試鄰苯二甲酸酯9組平行樣中各化合物的合格率為100%；測試多環(huán)芳烴18組平行樣中，蒽和苯并[a]蒽的合格率為94.4%，其他化合物合格率為100%；測試有機(jī)氯農(nóng)藥11組平行樣中，α-HCH、β-HCH、p,p′-DDD和七氯的合格率為90.9%，γ-HCH的合格率為81.8%，其他化合物合格率為100%。

連續(xù)分析7個濃度約為5倍噪音的標(biāo)樣，計算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，儀器檢測限為3.14倍標(biāo)準(zhǔn)偏差；重復(fù)分析6個基質(zhì)加標(biāo)樣，加濃度為5倍儀器檢測限，取得其標(biāo)準(zhǔn)偏差，方法檢測限為3.36倍標(biāo)準(zhǔn)偏差。通過重復(fù)基質(zhì)加標(biāo)，得到PAEs的方法檢出限為0.569～9.076 ng/g；PAHs的方法檢出限為0.427～21.1 ng/g；OCPs的方法檢出限為0.03～0.31 ng/g。

有機(jī)氯農(nóng)藥回收率指示物四氯間二甲苯和PCB209的回收率分別為79.65%～120.72%和81.07%～126.21%，PAEs回收率指示物氘代鄰苯二甲酸二甲酯、氘代鄰苯二甲酸二乙酯和氘代鄰苯二甲酸二己酯的回收率分別為64.41%～90.85%、68.97%～93.86%和83.95%～100.78%，PAHs回收率指示物氘代萘、氘代苊、氘代菲、氘代屈和氘代苝的回收率分別為50.08%～99.06%、68.08%～110.76%、71.14%～119.64%、79.48%～124.46%和86.61%～128.53%。最終結(jié)果均經(jīng)回收率校正。

2 結(jié)果與分析

2.1 鄰苯二甲酸酯的組成及分布特征

15種PAEs類化合物在各菜地的分布差異較大。土壤樣品中，15種PAEs化合物的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w(ΣPAEs))為158.0～4 321.0 ng/g，平均值為985.6 ng/g，其中以花東菜地為最高(平均值1 448.3 ng/g)、江高菜地最低(平均值448.2 ng/g)。與珠江三角洲其他地區(qū)菜地土壤PAEs質(zhì)量分?jǐn)?shù)相比[17]，明顯低于東莞和深圳，與珠海、中山和惠州相當(dāng)。

蔬菜樣品中，15種PAEs化合物的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w((ΣPAEs))為1 134.0～48 576.0 ng/g，平均值13 178.9 ng/g，其中以神崗菜地最高、花東其次、江高菜地最低(平均值1 419.2 ng/g)。

水樣中，15種PAEs化合物的總質(zhì)量濃度(ρ(ΣPAEs))為632.0～14 271.0 ng/L，平均值為5 111.2 ng/L，其中黃埔菜地水樣ρ(ΣPAEs)高于江高菜地(表1)。

就單個化合物而言：鄰苯二甲酸二異丁酯(DiBP)、 鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、 鄰苯二甲酸二乙基己基酯(DEHP)這3種化合物在所有土壤樣品中均被檢出，且各樣品均以DiBP、DBP和DEHP這3種污染物為主，其3項之和占PAEs總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的97.5%～99.1%；DMP、DEP和BBP在大多數(shù)土壤樣品中被檢出，但質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，且部分樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)在檢測限附近；DMGP、DMPP、DBEP在所有土壤樣品中均未檢出；DEEP、DPP、DHP、HEHP、DCHP、DnOP僅在黃埔菜地部分樣品中檢出，且其質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低。土壤中，江高、黃埔、神崗地區(qū)以DEHP為主，DBP次之；靈山、呂田、花東以DBP為主，DEHP次之(圖2)；蔬菜中，除上述3種物質(zhì)之外，江高和黃埔菜地DMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)也較高。

表1 各調(diào)查區(qū)鄰苯二甲酸酯統(tǒng)計數(shù)據(jù)

注：土壤和蔬菜樣品中質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位為ng/g，水樣品中質(zhì)量濃度單位為ng/L；n為樣品數(shù)量。

圖2 土壤中3種主要的PAEs質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.2 Proportion of the three main PAEs in soils

PAEs在土壤中的移動、滯留、消失等行為與其理化性質(zhì)和來源以及土壤的理化性質(zhì)和環(huán)境條件等有關(guān)[2]。DMP、DEP等短鏈PAEs化合物的水溶性較高，辛醇-水分配系數(shù)較小，易被生物降解或通過其他途徑消失[18]，因而在土壤中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低；DBP、DEHP等中高分子量PAEs化合物的水溶性較低，辛醇-水分配系數(shù)較大，易被土壤吸附，活動性較差，不易被生物降解和通過其他途徑消失，因而易在土壤中累積[18-19]，質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。蔬菜基地普遍有使用塑料薄膜覆蓋的歷史,如花東、靈山等菜地采用塑料薄膜覆蓋育苗和塑料大棚種植某些種類蔬菜。老化、腐爛的塑料薄膜殘留在土壤中, 增加了土壤中PAEs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[20]?；|和靈山菜地土壤中的PAEs質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高可能與此有關(guān)。此外,工業(yè)三廢、交通運輸、污泥農(nóng)用、肥料施用等都會增加土壤中PAEs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[21]。黃埔菜地土壤中的PAEs質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，且檢出化合物種類多，可能與菜地靠近交通主干線和工廠等因素有關(guān)。

從污染物濃度來看，根據(jù)美國土壤PAEs控制標(biāo)準(zhǔn)(w(DMP) 20 ng/g,w(DBP) 81 ng/g,w(DEHP) 4 350 ng/g)[2]，各蔬菜產(chǎn)地土壤中，w(DBP)均超標(biāo)，其他污染物未出現(xiàn)超標(biāo)情況；蔬菜中，PAEs中DBP質(zhì)量分?jǐn)?shù)亦較高，對人體存在一定的風(fēng)險；水樣中，個別灌溉水PAEs質(zhì)量濃度較高，達(dá)到14 271.0 ng/L，需要引起注意。

2.2 土壤、蔬菜和地表水中的多環(huán)芳烴

2.2.1 多環(huán)芳烴的組成及分布特征

由表2可知，廣州各菜地樣品中多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)及質(zhì)量濃度的差異較大。

土壤樣品中，16種PAHs化合物的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w(ΣPAHs))為28.48～1 121.96 ng/g，平均值為232.11 ng/g，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的點位于廣州船廠和石化廠附近；各菜地以黃埔菜地樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高(平均值331.15 ng/g)，花東和靈山菜地次之，江高菜地最低(平均值71.96 ng/g)。本次調(diào)查中大多數(shù)樣品的PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)同中國其他地區(qū)的城郊土壤樣品相比處于中等水平，高于香港[13]、黑龍江[22]等地，而明顯低于天津[23]、徐州[24]等地；據(jù)馬驍軒等[3]的研究，廣州菜地土壤中的PAHs總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42～3 077 ng/g，均值為422 ng/g，高于本次調(diào)查的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，主要原因可能是兩次的點位相差很大，且本次調(diào)查遠(yuǎn)郊山村樣品較多。就污染物濃度而言，根據(jù)公認(rèn)的土壤PAHs污染標(biāo)準(zhǔn)[25](總質(zhì)量分?jǐn)?shù)<200 ng/g為無污染，200～600 ng/g為輕微污染，600～1 000 ng/g為中等污染，>1 000 ng/g為重污染)，江高、呂田、神崗菜地屬于無污染，靈山、花東、黃埔菜地屬于PAHs輕微污染。

蔬菜樣品中，16種PAHs化合物的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w(ΣPAHs))為238.09～1 000.61 ng/g，平均值為641.06 ng/g，其中以黃埔菜地為最高(平均值728.24 ng/g)、靈山菜地最低(平均值434.26 ng/g)。水樣中，16種PAHs化合物的總質(zhì)量濃度(ρ(ΣPAHs))為338.21～1 239.78 ng/L，平均值為794.58 ng/L，其中黃埔菜地水樣ρ(ΣPAHs)高于江高菜地。

就8種致癌性PAHs(苯并[a]蒽、屈、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[ghi]苝)來說，土壤中黃埔菜地最高(均值164.21 ng/g)，蔬菜中也是黃埔菜地最高(均值128.35 ng/g)。

從不同苯環(huán)數(shù)污染物質(zhì)量分?jǐn)?shù)來看，土壤中，花東、呂田菜地以2環(huán)為主，神崗、靈山菜地以2、3環(huán)為主，江高菜地以3環(huán)為主，黃埔菜地以3、4環(huán)為主，伴有5、6環(huán)高環(huán)化合物(圖3a)；熒蒽、苊和苯并熒蒽等占主導(dǎo)是城市郊區(qū)土壤中多環(huán)芳烴分布的特點，表明了其受工業(yè)和交通污染的影響[26]；此外，它們在黃埔菜地樣品中所占的比重大于江高菜地等地，亦表明黃埔菜地周邊的工業(yè)、交通污染大于其他菜地。對蔬菜來說：PAHs在花東菜地以2環(huán)為主，在其他菜地中2、3、4環(huán)并存；而5環(huán)以上的PAHs在各菜地都幾乎檢測不到(圖3b)。水樣也主要以2、3環(huán)為主。

2.2.2 土壤中PAHs的源解析

人類活動所產(chǎn)生的多環(huán)芳烴主要來源于化石燃料、垃圾、各種生物質(zhì)的不完全燃燒，以及石油類物質(zhì)的泄漏。不同多環(huán)芳烴間的比值可以用來初步判斷環(huán)境中PAHs的可能來源。用以判斷PAHs來源的化合物比值主要有：熒蒽/(熒蒽+芘)、苯并[a]蒽/(苯并[a]蒽+屈)和茚并[1,2,3-cd]芘/(茚并[1,2,3-cd]芘+苯并[ghi]苝)。熒蒽/(熒蒽+芘)<0.40，意味著以石油類物質(zhì)泄漏污染為主，比值>0.50則是生物質(zhì)和煤的燃燒污染，而比值為0.40～0.50則表現(xiàn)為化石燃料的燃燒；苯并[a]蒽/(苯并[a]蒽+屈)<0.20表明污染來自于石油類物質(zhì)的泄漏，比值為0.20～0.35則意味著存在石油泄漏和燃燒的混合作用， 比值>0.35則燃燒占主要優(yōu)勢；茚并[1,2,3-cd]芘/(茚并[1,2,3-cd]芘+苯并[ghi]苝)<0.20說明污染主要與石油類物質(zhì)泄漏相關(guān)，比值為0.20～0.50則是石化燃料燃燒污染，比值>0.50說明煤和生物質(zhì)燃燒是主要的污染源[27-28]。

對廣州菜地土壤PAHs的上述化合物比值進(jìn)行分析，各樣品熒蒽/(熒蒽+芘)值均大于0.40，苯并[a]蒽/(苯并[a]蒽+屈)值以及茚并[1,2,3-cd]芘/(茚并[1,2,3-cd]芘+苯并[ghi]苝)值均大于0.20，表現(xiàn)以燃燒為主的污染特征。進(jìn)一步探討燃燒類型可知，除黃埔菜地近交通干線及工廠附近的幾個點位外，其余各采樣點熒蒽/(熒蒽+芘)值和茚并[1,2,3-cd]芘/(茚并[1,2,3-cd]芘+苯并[ghi]苝)值均大于0.50，指示出煤和生物質(zhì)燃燒是導(dǎo)致花東、靈山、神崗等5個菜地土壤中PAHs污染的主要污染源，黃埔菜地土壤中則存在煤和生物質(zhì)燃燒及石化燃料燃燒污染。這與各菜地地理位置、周圍環(huán)境及人類活動的特點緊密相關(guān)。

表2 各調(diào)查區(qū)多環(huán)芳烴統(tǒng)計數(shù)據(jù)

注：土壤和蔬菜樣品中質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位為ng/g，水樣品中質(zhì)量濃度單位為ng/L；n為樣品數(shù)量；-代表未發(fā)現(xiàn)。

圖3 各區(qū)土壤(a)及蔬菜(b)不同環(huán)數(shù)PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.3 Contents of different ring PAHs in soils (a) and in vegetables (b)

2.3 有機(jī)氯農(nóng)藥的組成及分布特征

土壤樣品中，19種OCPs化合物的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w(ΣOCPs))為0.04～71.28 ng/g，平均值為15.06 ng/g，其中以黃埔菜地為最高(平均值22.64 ng/g)，花東和江高、神崗菜地其次；蔬菜樣品中，19種OCPs化合物的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w(ΣOCPs))為1.08～9.18 ng/g，平均值為3.42 ng/g，其中以江高菜地最高(均值4.68 ng/g)，黃埔菜地其次；水樣中，江高菜地ρ(ΣOCPs)高于黃埔菜地(表3)。

就具體污染物而言，土壤中，各菜地以滴滴涕(DDTs)和六六六(HCHs)為主(圖4a)， 且OCPs主要是DDTs類中的p,p′-DDE和p,p′-DDD，占總OCPs的64%～93%。蔬菜中，除花東菜地HCHs的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w(ΣHCHs))高于DDTs的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w(ΣDDTs))外，其他地區(qū)均是DDTs高于HCHs(圖4b)；且蔬菜中除此兩種有機(jī)氯農(nóng)藥外還存在一些七氯和硫丹硫酸鹽類有機(jī)氯農(nóng)藥。水樣中除上述兩類之外也存在硫丹硫酸鹽。

除呂田菜地土壤中4種HCHs異構(gòu)體均未檢出外，其他各菜地土壤樣品中4種HCHs異構(gòu)體部分或全部被檢出。各菜地土壤樣品HCHs殘留水平為0～4.453 ng/g，平均值為1.042 ng/g，最高值出現(xiàn)在黃埔菜地;其中黃埔、花東和靈山菜地平均值較高(表4)。與附近地區(qū)相比,廣州市菜地土壤中HCHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)略低于廣州市公園土壤中HCHs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.29～6.26 ng/g,平均值2.06 ng/g)[29]，與東莞市蔬菜地土壤HCHs水平(0～16.11 ng/g,平均值1.77 ng/g)相近[30]。

表3 各調(diào)查區(qū)有機(jī)氯農(nóng)藥統(tǒng)計數(shù)據(jù)

注：土壤和蔬菜樣品中質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位為ng/g，水樣品中質(zhì)量濃度單位為ng/L；n為樣品數(shù)量；-代表未發(fā)現(xiàn)。

圖4 各區(qū)土壤(a)及蔬菜(b)中各類OCPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.4 Concentrations of OCPs in soils (a) and in vegetables (b)

注：土壤和蔬菜樣品中質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位為ng/g，水樣品中質(zhì)量濃度單位為ng/L；n為樣品數(shù)量；-代表未發(fā)現(xiàn)。

從檢測結(jié)果看，4種DDT的同系物在廣州菜地土壤都能夠被檢測到，但檢出率有較大的差異。其中：p,p′-DDE的檢出率最大，為89.7%；其次是p,p′-DDD，為82.8%；p,p′-DDT的檢出率最低，29個土壤樣品中只有4個樣品檢測到p,p′-DDT的存在；o,p′-DDT僅在黃埔菜地和江高菜地土壤中被檢出。各菜地土壤樣品DDTs殘留水平為0～66.079 ng/g，平均值為12.489 ng/g，最高值出現(xiàn)在黃埔菜地；其中黃埔菜地平均值亦最高，達(dá)20.232 ng/g(表5)。與附近地區(qū)相比，廣州市菜地土壤中DDTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于東莞市蔬菜地土壤DDTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.05～36.33 ng/g，均值4.23 ng/g)[30]和珠江三角洲一些典型地區(qū)土壤中DDTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.16～32.8 ng/g，均值4.05 ng/g)[31]，明顯高于香港土壤(0.04～5.70 ng/g，均值0.52 ng/g)[32]；與廣州市公園土壤中DDTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(3.27～38.8 ng/g,平均值12.4 ng/g)[29]相近。

p,p′-DDT在自然環(huán)境中隨環(huán)境的不同而生成不同產(chǎn)物，在好氧條件下主要氧化降解為DDE，在厭氧條件下可通過微生物降解還原轉(zhuǎn)化為DDD。通常,(DDD+DDE)/DDTs>0.5指示受DDT污染后長期風(fēng)化的土壤；若比值≤0.5則認(rèn)為有新的污染[33]。本次調(diào)查中各菜地土壤的該值均大于0.5，由此可見，本地土壤中的DDTs主要來源于過去環(huán)境中輸入的DDT殘留物。

表5 各調(diào)查區(qū)DDTs統(tǒng)計數(shù)據(jù)

注：土壤和蔬菜樣品中質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位為ng/g，水樣品中質(zhì)量濃度單位為ng/L；n為樣品數(shù)量；-代表未發(fā)現(xiàn)。

從污染物質(zhì)量分?jǐn)?shù)水平來看，土壤中，雖然各區(qū)OCPs均有檢出，但所有樣品都遠(yuǎn)低于《食用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評價標(biāo)準(zhǔn)》[34]中六六六和滴滴涕的評價指標(biāo)限值(100 ng/g)。另外可以看出，土壤中HCHs的殘留量小于DDTs。一般來講，HCHs在土壤中降解所需時間少于DDTs，且DDTs在土壤中的吸附常數(shù)較大，易被土壤膠體吸附，在水中的溶解度也遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于HCHs，不易淋失；蔬菜中，根據(jù)《農(nóng)產(chǎn)品安全質(zhì)量 無公害蔬菜安全要求》[35]，蔬菜中HCHs和DDTs最高殘留限量分別為200 ng/g和100 ng/g，在所采集14個蔬菜樣品中，HCHs和DDTs的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)全部達(dá)標(biāo)。

3 結(jié)論

本次調(diào)查結(jié)果顯示，廣州地區(qū)6個蔬菜生產(chǎn)基地土壤、蔬菜及灌溉水中的有機(jī)污染物總體污染狀況較輕，但黃埔石化廠附近菜地中各類有機(jī)污染物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，存在一定的生態(tài)風(fēng)險。

1)各區(qū)土壤鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)中DBP質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo)，可能對人體存在潛在危險，其他鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)未超標(biāo)。

2)多環(huán)芳烴類在靈山、花東、黃埔菜地土壤中存在輕微污染，其他菜地屬無污染區(qū)，對上述3個菜地需引起注意，防止污染嚴(yán)重化。

3)通過DDT同系物比值法判斷認(rèn)為各菜地土壤中的DDTs主要來源于過去環(huán)境中輸入的DDT殘留物。有機(jī)氯農(nóng)藥在所調(diào)查菜地中均未出現(xiàn)明顯污染。

本次調(diào)查研究基本查明了廣州地區(qū)蔬菜生產(chǎn)基地有機(jī)污染物的含量水平及其分布特征，這對指導(dǎo)廣州地區(qū)蔬菜種植和安全生產(chǎn)具有現(xiàn)實意義。但對于研究區(qū)內(nèi)有機(jī)污染物的來源及影響因素等方面有待進(jìn)一步研究。

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Concentrations and Distributions of Organic Pollutants in Typical Vegetable Fields in Guangzhou, China

You Yuanhang

GeologicalSurveyofGuangdongProvince,Guangzhou510080,China

In order to find out the distribution characteristics of organic pollutants in typical vegetable fields in Guangzhou, fifteen phthalic acid esters (PAEs), sixteen polynuclear aromatic hydrocarbons(PAHs), and nineteen organochlorine pesticides(OCPs) in twenty nine soil samples, fourteen vegetable samples, and seven water samples from six vegetable fields were detected by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). Total contents of the fifteen PAE compounds (∑PAEs) range from 158.0 to 4 321.0 ng/g in all soil samples, from 1 134.0 to 48 576.0 ng/g in all vegetable samples, and from 632.0 to 14 271.0 ng/L in all water samples. For each single PAE compound, concentrations of DiBP, DBP, and DEHP are substantial, and three of them take for 97.5% to 99.1%. Total contents of the sixteen PAH compounds (∑PAHs) range from 28.48 to 1 121.96 ng/g in all soils, from 238.09 to 1 000.61 ng/g in all vegetables, and from 338.21 to 1 239.78 ng/L in all water samples. Total contents of the nineteen OCP compounds (∑OCPs) range from 0.04 to 71.28 ng/g in all soils, from 1.08 to 9.18 ng/g in all vegetable samples. The concentrations of DBP in all the soil samples exceed the control limit of soil PAEs in USA. The soils in Lingshan, Huadong, Huangpu vegetable fields are slightly contaminated by PAHs; while all the soil samples are not polluted by OCPs.

vegetable fields; phthalic acid esters(PAEs); polynuclear aromatic hydrocarbons(PAHs); organochlorine pesticides(OCPs); organic pollutants;Guangzhou

10.13278/j.cnki.jjuese.201504207.

2014-10-19

中國地質(zhì)調(diào)查局土地環(huán)境地質(zhì)調(diào)查評價項目(12120113000500);中國地質(zhì)調(diào)查局與廣東省人民政府合作項目(1212010511216)

游遠(yuǎn)航(1972--)，男，高級工程師，主要從事地球化學(xué)勘查工作，E-mail:yuanhangy@163.com。

10.13278/j.cnki.jjuese.201504207

X53

A

游遠(yuǎn)航. 廣州地區(qū)蔬菜生產(chǎn)基地有機(jī)污染物含量狀況及分布.吉林大學(xué)學(xué)報:地球科學(xué)版,2015,45(4):1205-1216.

You Yuanhang.Concentrations and Distributions of Organic Pollutants in Typical Vegetable Fields in Guangzhou, China.Journal of Jilin University:Earth Science Edition,2015,45(4):1205-1216.doi:10.13278/j.cnki.jjuese.201504207.