張憲鑫, 汪 蘋, 孟 維

（北京工商大學(xué)食品學(xué)院，北京 100048）

ASND法處理食品發(fā)酵廢水出水達一級A標準工藝研究

張憲鑫, 汪 蘋*, 孟 維

（北京工商大學(xué)食品學(xué)院，北京 100048）

將異養(yǎng)硝化-好氧反硝化菌株投加到SBR反應(yīng)器中，對含有優(yōu)勢菌株的污泥進行培養(yǎng)馴化、優(yōu)化運行周期的操作，使其具有良好的生化、硝化和反硝化性能。運行SBR反應(yīng)器處理模擬食品發(fā)酵廢水（CODCr、氨氮、總氮質(zhì)量濃度分別大于等于600，80，85 mg/L），經(jīng)處理后的出水CODCr、氨氮和總氮質(zhì)量濃度分別為56，0.65，14 mg/L。后期向處理后的出水投加20 mg/L的聚合氯化鋁混凝沉淀進一步降低出水CODCr，至此出水CODCr和氮類化合物質(zhì)量濃度已達到GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》中的一級A標準（出水CODCr、氨氮、總氮質(zhì)量濃度分別小于50，5，15 mg/L）。

好氧同步硝化-反硝化；食品發(fā)酵工業(yè)；廢水；一級A排放標準

食品發(fā)酵產(chǎn)品是以農(nóng)副產(chǎn)物為原料發(fā)酵而得。食品發(fā)酵生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生高濃度有機廢液，其主要成分為有機質(zhì)、蛋白質(zhì)，懸浮物等。食品發(fā)酵廢水具有良好的生化性能，無毒害作用，但若不經(jīng)處理肆意排放會造成嚴重的環(huán)境污染［1］。食品發(fā)酵廢水水質(zhì)波動較大，波動范圍CODCr為300～2 000 mg/L、總氮質(zhì)量濃度為50～100 mg/L?！笆濉逼陂g，我國規(guī)定污水處理廠出水水質(zhì)必須由GB 18918—2002一級B（出水CODCr、氨氮、總氮質(zhì)量濃度分別小于60，8，20 mg/L）提高到一級A標準（出水CODCr、氨氮、總氮質(zhì)量濃度分別小于50，5，15 mg/L），而北京市地方標準（DB 11/890—2012）更為嚴格。隨著排放標準的全面提高，傳統(tǒng)的工藝運行模式亟待得到改善。

好氧同步硝化-反硝化（aerobic simultaneous nitrification and denitrification，ASND）技術(shù)采用好氧反硝化菌，在同一好氧反應(yīng)器內(nèi)進行同步硝化-反硝化過程，實現(xiàn)高效生物脫氮。相比于傳統(tǒng)生物脫氮工藝［2-6］，ASND技術(shù)的反應(yīng)過程中，硝化產(chǎn)物可直接成為反硝化的底物，避免硝化反應(yīng)產(chǎn)物的積累。硝化反應(yīng)過程中的酸堿波動可以用反硝化釋放出的堿度來調(diào)節(jié)，維持系統(tǒng)中pH值的相對穩(wěn)定。主導(dǎo)ASND技術(shù)的異養(yǎng)硝化-好氧反硝化菌［7］是一種同時具有硝化和反硝化功能的好氧脫氮菌，且證實可直接將氨氮氧化為氣態(tài)氮（N2），脫氮途徑更簡捷，單株菌能同時高效脫除有機物和氮類化合物，具有高鹽耐受力。

近年來異養(yǎng)硝化-好氧反硝化菌已成為研究熱點［8-20］，其主導(dǎo)的ASND技術(shù)應(yīng)用于食品發(fā)酵廢水的處理，可以有效緩解提標改造帶來的工程費用壓力，在不改變原污水處理流程的基礎(chǔ)上，強化整體工藝的脫氮能力。本實驗采用優(yōu)勢脫氮菌株投加到序批式反應(yīng)器（SBR）中處理模擬食品發(fā)酵廢水，使處理后的出水氨氮和總氮濃度滿足GB 18918—2002一級A標準［21］。

1 材料與方法

1.1 實驗裝置與儀器

1.1.1 實驗裝置

模擬SBR反應(yīng)器采用有機玻璃制成圓柱形裝置，內(nèi)徑φ15.3 cm×78 cm，有效容積為6 L，采用微孔曝氣、曝氣量恒定的供氧方式。裝置主體設(shè)有多個排水孔，加熱棒保持水溫在25～30℃。曝氣、沉淀過程的控制由微控電腦計時器完成，采用一次性人工進水排水各2 L。SBR反應(yīng)器裝置如圖1。

圖1 SBR裝置圖Fig.1 Installation of sequencing batch reactor

1.1.2 實驗儀器

DR2800型便攜式分光光度計，美國HACH公司；DRB200型消解儀，美國HACH公司；HVE-50型高壓滅菌鍋，日本HIRAYAMA公司；VD-1320型潔凈工作臺，哈爾濱市東聯(lián)電子技術(shù)開發(fā)有限公司；QHZ-12B型組合式恒溫振蕩培養(yǎng)箱，太倉市實驗設(shè)備廠；Sigma 3K15型低溫冷凍離心機，德國Sigma公司；AY220型電子分析天平，日本島津公司；Seven Easy pH計，瑞士梅特勒托利多公司。

1.2 模擬廢水及培養(yǎng)基

1.2.1 模擬廢水

采用人工模擬食品發(fā)酵廢水，廢水目標水質(zhì)CODCr≥600 mg/L、氨氮質(zhì)量濃度≥80 mg/L，總氮質(zhì)量濃度≥85 mg/L。以玉米水作為碳源（玉米水中含有機氮，配制后進行測定并計入模擬廢水總氮內(nèi)），使用時依據(jù)當(dāng)日實測CODCr、總氮濃度進行稀釋配制，氯化銨作為氮源。為滿足微生物的正常生長需要，需投加一定量的微量元素。

1.2.2 培養(yǎng)基

保存菌株活化和富集所需培養(yǎng)基為：（NH4）2SO40.47 g/L，檸檬酸三鈉5.1 g/L，KH2PO41.0 g/L，CaCl2·7H2O 0.20 g/L，F(xiàn)eCl2·6H2O 1.25 g/L，MgSO4· 7H2O 1.0 g/L，定容至1 000 mL，調(diào)pH值至7.0，121℃滅菌20 min。

斜面培養(yǎng)基：33 g營養(yǎng)瓊脂，溶于1 000 mL蒸餾水中，調(diào)pH值至7.0，加熱熔化后，分裝入試管，每支2～3 mL，于121℃滅菌20 min。

1.3 實驗菌株

采用本實驗室［15-17，22-25］篩選、分離、鑒別出的8株異養(yǎng)硝化-好氧反硝化菌作為實驗菌株，8株菌對硫氮均具有較高的去除率。其脫氮性能見表1。

表1 8株典型異養(yǎng)硝化-好氧反硝化菌株的脫氮性能Tab.1 Performance of heterotrophic nitrification-aerobic denitrification of eight strains%

1.4 實驗方法

1.4.1 菌株投加方法

1）菌株的活化。挑取菌株接種到150 mL富集培養(yǎng)基（滅菌后）的錐形瓶中。采用組合式恒溫振蕩培養(yǎng)箱于30℃、180 r·min-1下培養(yǎng)48 h，獲得菌懸液。按培養(yǎng)基總體積的10%接種到發(fā)酵罐中擴大培養(yǎng)。

2）菌株的投加。當(dāng)菌株處于對數(shù)生長期時，將菌液在4℃、8 000 r·min-1條件下離心5 min，得到濕菌體，用無菌水洗兩次，于4℃冰箱待用。投菌時，每次以總污泥干重的10%投加（菌體的干濕重約為1∶10）。投加菌株后，運行3個周期不排水，照常補充碳氮源和微量元素，以利于菌體存活。

1.4.2 分析方法

水質(zhì)測定方法。采用HJ 535—2009納氏試劑分光光度法［26］，采用GB 7493—87N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法［27］，采用HJ/T 346—2007紫外分光光度法［28］，CODCr采用美國HACH快速測定儀測定，pH值和DO采用德國WTW便攜式測定儀測定。含氮類化合物測定時，水樣需經(jīng)離心（6 000 r·min-1、5 min）后測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 污泥的培養(yǎng)馴化結(jié)果

本實驗接種某水廠SBR反應(yīng)池的污泥，經(jīng)沉淀后去掉上清液加入SBR反應(yīng)器中，所得馴化前污泥情況見表2。當(dāng)基礎(chǔ)污泥培養(yǎng)馴化基本成熟時，投加本實驗復(fù)配的菌劑。根據(jù)反應(yīng)器運行過程中DO、pH值的變化和出水CODCr、氨氮的去除情況，不斷提高CODCr和氨氮進水負荷，并及時調(diào)整SBR反應(yīng)器的運行狀況。反應(yīng)器運行過程中用1 mol/L的Na2CO3溶液調(diào)節(jié)堿度，調(diào)節(jié)溶解氧量，改變曝氣時間，逐步實現(xiàn)馴化目標。馴化后的污泥鏡檢結(jié)果如圖2。圖2（a）為顯微鏡放大40倍的觀察結(jié)果，鏡檢到污泥中存在后生動物，表征生物種群良好；圖2（b）為顯微鏡放大4倍的觀察結(jié)果，污泥絮團致密、有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

表2 馴化前活性污泥主要指標Tab.2 Main indicators of activated sludge before domestication

圖2 污泥鏡檢結(jié)果相圖Fig.2 Microscopy and phase diagram of sludge

2.2 同步生化硝化-反硝化污泥的馴化結(jié)果

SBR反應(yīng)器目標進水水質(zhì)CODCr≥600 mg/L、氨氮質(zhì)量濃度≥80 mg/L和總氮質(zhì)量濃度≥85 mg/L，實驗?zāi)繕诉_到處理后出水水質(zhì)CODCr≤50 mg/L、氨氮質(zhì)量濃度≤5 mg/L和總氮質(zhì)量濃度≤15 mg/L。馴化過程分為3個階段，其馴化過程中CODCr和氮類化合物去除情況如圖3、圖4。

圖3 反應(yīng)器馴化過程中CODCr去除情況Fig.3 CODCrremoval in process of domestication

圖4 反應(yīng)器馴化過程中含氮化合物去除情況Fig.4 Nitrogen removal in process of domestication

第1階段（第1～16周期）。為完成污泥生化和硝化性能的馴化，每個周期的運行方式為：瞬時進水、曝氣7 h、閑置4.5 h、排水0.5 h，每周期總時間12 h。進水濃度以配制的模擬廢水濃度為準，出水以排出水監(jiān)測數(shù)據(jù)為準。運行時保持好氧段DO為4～5 mg/L，pH值在7.0～7.8，溫度保持在25～30℃。

馴化初期進水水質(zhì)CODCr為300 mg/L，氨氮質(zhì)量濃度為75 mg/L。第1～5周期，CODCr去除率為73%左右，氨氮去除率為63%左右，已有明顯提升。向反應(yīng)器中投加離心后的濕菌體（10%污泥干重），10個周期后，CODCr去除率70%，氨氮去除率78%，氨氮去除率有明顯提升，硝化作用增強。為進一步提高CODCr、氮類化合物的去除效率，繼續(xù)向反應(yīng)器投加濕菌體（操作同前，10%污泥干重）。運行至第16周期后，出水平均CODCr、氨氮和總氮質(zhì)量濃度分別為85，14，45 mg/L，相應(yīng)的去除率分別為71%， 81%，43%。說明系統(tǒng)中主要以硝化反應(yīng)為主，而反硝化程度較差。至此，第1階段菌株硝化性能的培養(yǎng)工作完成。

第2階段（第17～45周期）。運行目的是要培養(yǎng)馴化反硝化能力，提高廢水的總氮脫除效率。第2階段運行特點是：1）提高進水CODCr濃度；2）由于長時間好氧段運行后，維持廢水有氧狀態(tài)已不需要大氣量曝氣，因此在第1階段的好氧段之后增加攪拌段；3）每周期總運行時間適當(dāng)延長，以利于反硝化能力培養(yǎng)。第2階段SBR運行周期改為：瞬時進水、曝氣8 h、攪拌3.5 h、閑置排水0.5 h。進水CODCr提高到400 mg/L，氨氮質(zhì)量濃度為80 mg/L，前期通過碳酸鈉調(diào)節(jié)pH值。

從28周期開始，出水總氮逐步下降，至45周期出水基本穩(wěn)定，出水平均CODCr、氨氮和總氮質(zhì)量濃度分別為92，1.6，28 mg/L，相應(yīng)的CODCr、氨氮和總氮的去除率分別為78%，98%，70%（總氮主要以為主，反硝化作用較差）。此時，出水平均氨氮質(zhì)量濃度小于5 mg/L，已滿足一級A標準。

第3階段（第46～58周期）。實驗?zāi)康臑檫M一步去除，增強反硝化作用，提高總氮去除率，運行周期延長至24 h。運行方式為：瞬時進水、缺氧攪拌2 h、曝氣9 h、缺氧攪拌3 h、閑置9.5 h、排水0.5 h，CODCr提高到600 mg/L，氨氮質(zhì)量濃度為80 mg/L（保持不變）。

由圖4可知，出水亞硝酸鹽不再積累，出水總氮主要以硝基氮為主，且呈逐步下降趨勢，但仍不穩(wěn)定，在18～26 mg/L波動。第58周期出水基本穩(wěn)定，出水平均CODCr、氨氮和總氮質(zhì)量濃度分別為81，0.78，26 mg/L，相應(yīng)CODCr、氨氮和總氮的去除率分別為87%，99%，77%。至此出水氨氮滿足一級A標準，但總氮仍未達標，反應(yīng)器運行周期仍需進行調(diào)節(jié)。

2.3 優(yōu)化及穩(wěn)定運行階段分析

第3階段實驗之后，針對總氮不達標情況以及運行周期安排是否合理的問題，仍需有效調(diào)節(jié)和檢驗。因此對反應(yīng)器進行全周期跟蹤測試。跟蹤取樣時間為第0，1，2，3…23.5小時（第0小時樣品為未混合的進水水質(zhì)），每個樣品分別測定pH值、DO、CODCr、（總氮為無機氮和有機氮之和）指標，結(jié)果如圖5。

由圖5可看出，由于供氧速率保持不變，好氧段前期微生物對氧的需求超過了曝氣供氧速率，所以測得的DO值很低。隨著氨氮和CODCr的去除，反應(yīng)速率逐漸減小，微生物對氧的需求也降低，導(dǎo)致DO上升。前期過程由于硝化產(chǎn)酸導(dǎo)致pH值降低，為維持pH值在6.8以上，第7小時用1 mol/L的Na2CO3使pH值上升，進入反硝化階段。

進水混合后由于污泥的吸附作用，CODCr和氨氮質(zhì)量濃度迅速下降。第2小時好氧階段開始后，CODCr和氨氮質(zhì)量濃度迅速降低，綜合氮指標總氮呈降低趨勢。全周期跟蹤測試結(jié)束后出水，CODCr、氨氮質(zhì)量濃度和總氮質(zhì)量濃度分別為70，0.70，19 mg/L，相應(yīng)的去除率為88%，99%，78%。此時，出水氨氮濃度已達到一級A標準，但出水總氮仍未達標。分析圖5發(fā)現(xiàn)，運行到第11小時，氨氮已降到最低值，可以忽略不計。但總氮（主要為硝基氮）質(zhì)量濃度為28 mg/L，在其后運行中降低很少。此時CODCr達到111 mg/L，此后降低幅度不大，說明此時的碳源已無法滿足反硝化對碳源的需求，需外加碳源進行補充。跟蹤實驗證實運行還在繼續(xù)：1）需要補充碳源；2）反應(yīng)周期太長，有縮短的可能。

圖5 反應(yīng)器典型周期內(nèi)pH值、DO、CODCr及氮類化合物變化Fig.5 Change of pH，DO，CODCrand nitrogen compounds in typical cycle

第4階段（第60～75周期）。優(yōu)化調(diào)整及達標運行階段。跟蹤實驗后發(fā)現(xiàn)，閑置期內(nèi)CODCr、氨氮和總氮濃度并無明顯變化，所以取消閑置期，將反應(yīng)運行周期縮短為14.5 h，運行方式改進為：瞬時進水2 L、缺氧攪拌2 h、曝氣9 h、攪拌3 h、排水0.5 h。選擇在第7小時補充碳源，同時考慮到經(jīng)濟因素，采用分段進水模式運行。從第60周期開始，改為分段進水，分段進水按照周期開始時第0小時進總水量的75%（1.5 L），第7小時進剩余的25%（0.5 L），不再另外投加碳源。分段進水CODCr、氨氮和總氮質(zhì)量濃度分別為600，80，87 mg/L，即模擬食品發(fā)酵廢水目標值。

穩(wěn)定運行階段的CODCr及氮類化合物質(zhì)量濃度變化情況如圖6。由圖6可知，反應(yīng)器運行16個周期后出水穩(wěn)定，平均出水CODCr、氨氮和總氮質(zhì)量濃度分別為56，0.65，14 mg/L，平均去除率分別為90%，99%和83%。出水水質(zhì)效果穩(wěn)定，出水氨氮和總氮質(zhì)量濃度已達到一級A標準。后期向處理后的出水投加20 mg/L的聚合氯化鋁，經(jīng)混凝沉淀后的出水CODCr小于20 mg/L，其去除率60%～70%。至此出水CODCr、氨氮和總氮質(zhì)量濃度均已達到一級A標準。

圖6 反應(yīng)器穩(wěn)定運行階段Fig.6 Stable operation stage of reactor

3 結(jié) 論

對模擬食品發(fā)酵工業(yè)廢水（CODCr、氨氮和總氮質(zhì)量濃度分別大于等于600，80，85 mg/L）進行ASND運行研究。向SBR反應(yīng)器投加脫氮菌劑進行污泥馴化（生化活性污泥馴化-硝化能力馴化-脫氮能力馴化），調(diào)整優(yōu)化操作條件，穩(wěn)定達標運行。其平均出水CODCr、氨氮和總氮質(zhì)量濃度分別為56，0.65，14 mg/L，相應(yīng)平均去除率分別為90%，99%和83%。后期向處理后的出水投加20 mg/L的聚合氯化鋁，經(jīng)混凝沉淀后的出水CODCr小于20 mg/L，至此出水CODCr、氨氮和總氮質(zhì)量濃度均已達到GB 18918—2002中的一級A標準。運行方式為瞬時進水、缺氧攪拌2 h、曝氣9 h、攪拌3 h、排水0.5 h。選擇在第7小時補充碳源，同時考慮到經(jīng)濟因素，采用分次進水模式運行。運行時需要保持好氧段DO為4～5 mg/L，pH值在7.0～7.8，溫度保持在20℃以上。

ASND技術(shù)能夠有效實現(xiàn)脫氮處理，輕松達到國標中的一級A排放標準。該技術(shù)的核心部分由異養(yǎng)硝化-好養(yǎng)反硝化菌組成，通過短期馴化即可適應(yīng)目標廢水的水質(zhì)。整個方案對工程應(yīng)用具有一定的參考意義，使投加降氮菌劑處理食品發(fā)酵工業(yè)廢水成為可能。

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Study on Treatment of Food Fermentation Wastewater by ASND and Effluent Complying to GB 18918—2002 1A Discharge Standard

ZHANG Xianxin， WANG Ping*， MENG Wei
（School of Food and Chemical Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China）

Heterotrophic nitrification-aerobic denitrification strains were added to the SBR reactor and the sludge domestication containing advantage strains was cultivated.The operation cycle was optimized，which made strains having good biochemical，nitrification and denitrification performances.The simulation food fermentation wastewater，containing about 80 mg/L CODCr，85 mg/L ammonia nitrogen，and 600 mg/L total nitrogen，was treated by the SBR reactor.After treatment，the concentrations of CODCr，ammonia nitrogen，and total nitrogen were 56，0.65，and 14 mg/L，respectively.Moreover，the concentration of CODCrwas less than 20 mg/L after the polyaluminium chloride coagulation precipitation.The concentrations of CODCr，ammonia nitrogen，and total nitrogen reached the urban sewage treatment plant pollutant discharge standard（GB 18918—2002），which is first A standard.The standard stated that the concentrations of CODCr，ammonia nitrogen，and total nitrogen in wastewater were less than 50，5，and 15 mg/L，respectively.

aerobic simultaneous nitrification and denitrification；food fermentation industry；waste water；first A class discharge standard

葉紅波）

X505；TS208

A

10.3969/j.issn.2095-6002.2015.05.011

2095-6002（2015）05-0063-06

張憲鑫，汪蘋，孟維.ASND法處理食品發(fā)酵廢水出水達一級A標準工藝研究［J］.食品科學(xué)技術(shù)學(xué)報，2015，33（5）：63-68.

ZHANG Xianxin，WANG Ping，MENG Wei.Study on treatment of food fermentation wastewater by ASND and effluent complying to GB 18918—2002 1A discharge standard［J］.Journal of Food Science and Technology，2015，33（5）：63-68.

2014-08-02

“十二五”國家科技支撐計劃項目（2012BAK17B11）。

張憲鑫，女，碩士研究生，研究方向為水污染控制工程；*汪 蘋，女，教授，主要從事水污染控制工程方面的研究。通信作者。