蘇小紅，劉 偉，王 欣，郭廣亮，徐曉秋，高德玉

（黑龍江省科學院科技孵化中心，哈爾濱 150090）

近年來，隨著畜禽養(yǎng)殖業(yè)的數(shù)量和規(guī)模不斷擴大，集約化程度逐年增高，隨之而來產(chǎn)生了越來越多的有機固體廢棄物和高濃度有機廢水，對環(huán)境造成了嚴重污染［1-2］。畜禽糞污雖是一種污染物，但也是一種有價值的資源，因其含有大量有機物質(zhì)以及氮、磷、鉀等多種營養(yǎng)成分，經(jīng)過適當處理后不僅能減少其對環(huán)境的污染，而且得到的副產(chǎn)物還增加了其經(jīng)濟價值［3］。畜禽糞便經(jīng)過厭氧消化技術處理后，產(chǎn)生沼氣、沼渣和大量的沼液［4］。沼液中含有豐富的氮磷鉀等營養(yǎng)元素，但其氨氮、有機污染物等濃度過高，一般不能直接用于灌溉農(nóng)田，需進一步進行處理，不僅增加了工程成本，技術上也增加了難度，制約了沼氣工程的推廣和應用［5-7］。

沼液是沼氣工程的產(chǎn)物之一［8］，由于厭氧發(fā)酵工藝及條件的限制，沼液中仍含有部分未經(jīng)完全發(fā)酵的有機物及氮磷等物質(zhì)。若將部分沼液進行二次發(fā)酵，既可充分利用有機物進行厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣，又可將部分沼液回收，減少沼液后處理的負擔。本試驗將厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的沼液進行二次利用，即通過回流裝置將沼液回流到厭氧發(fā)酵裝置中，通過改變沼液回流比率，對牛糞進行高溫厭氧發(fā)酵試驗，既提高了發(fā)酵基質(zhì)的有機質(zhì)含量，又減小沼液的大量排放造成的環(huán)境二次污染，提高沼氣產(chǎn)量，對沼氣厭氧發(fā)酵技術的掌握和工程應用具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

本試驗選用的發(fā)酵原料是奶牛新鮮糞便，取自哈爾濱松北周邊養(yǎng)殖場。

1.2 試驗裝置

試驗裝置采用自制的厭氧發(fā)酵沼液回流系統(tǒng)，即發(fā)酵原料經(jīng)過厭氧發(fā)酵后，經(jīng)固液分離產(chǎn)生的沼液通過泵運送到沼液儲存罐，再通過回流管線定量地回流到進料裝置。試驗裝置示意圖如圖1所示：

圖1 試驗裝置示意圖Fig.1 Experimente quipment

1.3 試驗方法

本試驗回流沼液的量由原料中加入水的量決定。根據(jù)沼液與水的替換比率確定回流沼液的量。設定沼液回流比率分別為0%、20%、60%、100%，即替換掉的水的量分別為 0 kg、0.66 kg、1.98 kg、3.3 kg。

通過監(jiān)測牛糞高溫厭氧發(fā)酵過程中的pH、COD、氨氮濃度等理化指標，利用沼氣流量計記錄不同回流比率下的沼氣產(chǎn)量，分析得出最佳沼氣產(chǎn)量下的沼液最佳回流比率。

1.4 試驗指標測定

酸堿度通過發(fā)酵裝置上的pH傳感器測得，化學需氧量采用重鉻酸鉀消解法測定，氨氮指標采用納氏試劑分光光度法測定，具體方法參照國標法［9］。

2 結果與分析

本試驗所采用的牛糞的理化性質(zhì)見表1：

表1 牛糞基本性質(zhì)Tab.1 The basic properties of cow dung

2.1 沼液回流對牛糞厭氧消化pH的影響

pH是厭氧消化過程中的重要參數(shù)，厭氧發(fā)酵的最適pH在7.0～7.4。

圖2 不同沼液回流比率下不同發(fā)酵時間內(nèi)pH的變化Fig.2 Different pH biogas reflux ratio change on different fermentation time

圖2表明了不同沼液回流比率下厭氧發(fā)酵過程中pH值的變化趨勢。0%為未進行沼液回流的實驗對照組，發(fā)酵第一天pH約為6.9，系統(tǒng)穩(wěn)定后其pH值未出現(xiàn)明顯的變化，均維持在7.17附近，符合各階段優(yōu)勢菌群的最適pH范圍要求。隨著沼液回流試驗的進行，各沼液回流試驗組的pH值均略高于對照組，且回流比率越大，pH越高；當回流比率為100%時，其pH值隨著發(fā)酵時間的延長而略有增加，主要是由于進料時回流了較高沼液的緣故。

總體來看，4個實驗組的pH分別維持在7.17、7.21、7.25、7.35左右，相差在0.1左右，但都在較適合的pH范圍內(nèi)，可見沼液回流對系統(tǒng)的pH的影響不大。

2.2 沼液回流對牛糞厭氧消化COD去除的影響

COD的去除率代表消化系統(tǒng)中產(chǎn)甲烷菌對底物的利用率。將沼液按不同比率進行回流試驗，通過測定不同回流比率下每5d厭氧發(fā)酵前后消化液中COD的含量，分析不同的沼液回流比率對牛糞厭氧消化COD去除率的影響。部分試驗結果見表2：

表2 不同的沼液回流比率下厭氧消化前后COD消減量Tab.2 Different re flux ratio COD reduction amount before and after the anaerobic digestion biogas

圖3 不同沼液回流比率下90 d內(nèi)的COD消減量Fig.3 COD reduction in the amount of90 d undera reflux ratio of different biogas

圖4 不同沼液回流比率下90d內(nèi)的COD去除率Fig.4 COD rem ova l90d within the next4 different biogas reflux ratio

由數(shù)據(jù)可知，系統(tǒng)的進料COD有所差別，但4個試驗組的出料COD基本穩(wěn)定。發(fā)酵原料的COD最大值為33 470m g/L，最小值為33 012m g/L，平均值為33 278 m g/L；4個試驗組出料COD平均值分別為9 489m g/L、10 520m g/L、10 997m g/L、12 107m g/L。與進料相比，出料的COD消減顯著，說明本試驗裝置對有機物有較好的去除作用，其中0%、20%、60%試驗組的出料COD差別不顯著，去除率分別能達到71.4%、68.4%、67.0%，隨著發(fā)酵過程的進行，出料COD均表現(xiàn)出先緩慢增加后趨于平穩(wěn)的變化趨勢。而100%回流的試驗組，隨著發(fā)酵時間的延長，出料COD值呈逐漸升高的趨勢，去除率下降顯著，相對于對照組下降了11%，這說明本系統(tǒng)能承受的最大沼液回流比率為60%。

較低的回流比率對系統(tǒng)的性能影響不大，但當沼液回流比率增加到100%時，系統(tǒng)對有機物的處理效果就會受到影響，原因可能是隨著高濃度沼液的不斷回流，進入系統(tǒng)的COD負荷增大，當達到一定程度時，系統(tǒng)內(nèi)逐漸累積的不可降解的物質(zhì)不能及時地排除，系統(tǒng)內(nèi)微生物的活性會受到不同程度的影響，而使COD去除率降低。

2.3 沼液回流對牛糞厭氧發(fā)酵氨氮濃度的影響

氮平衡是厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中一個非常重要的影響因素，在厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中大部分可生物降解的有機氮都被還原為消化液中的銨態(tài)氮，因此消化液中氨氮的濃度很高，如圖5所示。

圖5 不同回流比率下不同發(fā)酵時間內(nèi)的氨氮濃度Fig.5 Ammonia concentration under different fermentation time in 5 different re flux ratio

從圖中可以看出，不同的沼液回流比率下厭氧消化系統(tǒng)內(nèi)氨氮的濃度均較未進行沼液回流的對照組有所增加，且氨氮的濃度隨發(fā)酵時間的延長而逐漸升高。100%的回流比率下的氨氮濃度最高，這是由于隨著沼液的不斷回流，進料中除新鮮牛糞中的氮源外又增加了回流沼液中的氮素組分，使得整個發(fā)酵系統(tǒng)的氨氮含量不斷增加。從理論上分析可知，消化系統(tǒng)中氨氮濃度會持續(xù)累積下去，直至發(fā)酵終止。

2.4 沼液回流比對牛糞厭氧發(fā)酵的沼氣產(chǎn)量的影響

通過沼氣流量計記錄了不同回流比率下不同時期的累積產(chǎn)氣量，具體結果如表3所示。

表3 不同沼液回流比率下不同時期累積產(chǎn)氣量（L）Tab.3 Accumulate different times under three different biogas slurry reflux ratio(L)

圖6 不同沼液回流比率下不同發(fā)酵時間累積產(chǎn)氣量的變化Fig.6 Different fermentation time the cumulative gas production changes under a reflux ratio of different biogas

由表3可以看出，沼液回流的試驗組累積產(chǎn)氣量均比對照組高，且當回流比率為60%時，在第90 d的累積產(chǎn)氣量達9 936 L，比對照組多出1 790 L，增加了22%，回流效果顯著。累計產(chǎn)氣量的大小順序為60%＞20%＞100%＞0%。

表4 不同沼液回流比下日均產(chǎn)氣量的變化（L）Tab.4 Different biogas reflux ratio changes daily gas production(L)

圖7 不同沼液回流比下日均產(chǎn)氣量的變化Fig.7 Different biogas reflux ratio changes daily gas production

由以上數(shù)據(jù)可知，不同的沼液回流比率對日均產(chǎn)氣量影響顯著。有回流的試驗組，沼氣產(chǎn)氣量均比未進行沼液回流的對照組高，說明采用回流裝置將沼液進行回流，在一定程度上增加了消化系統(tǒng)內(nèi)有機質(zhì)含量，對增加產(chǎn)氣量有促進作用。在沼液回流比率為0%時，產(chǎn)氣量為90.5L/d。隨著沼液回流比率的增加，直至回流比率為60%時，平均產(chǎn)氣量達到了109.3L/d，與對照組相比，產(chǎn)氣量增加了20.8%，增加顯著。當回流比率為100%時，日均產(chǎn)氣量為95.3L，產(chǎn)氣量下降明顯，這可能是由于沼液中含有較高濃度的氨氮及高溫條件下游離氨濃度較高，隨著沼液的不斷回流，氨氮和游離氨的累積量也隨之增加，當達到一定數(shù)量時，就會產(chǎn)生氨毒害，對厭氧微生物有一定的抑制作用，繼而影響厭氧發(fā)酵過程，產(chǎn)生的沼氣量也隨之減少。

3 結論

本試驗利用畜禽糞便進行厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣，沼液回流對pH和氨氮的影響較小。當回流比率為60%時，日均產(chǎn)氣量可達109.3L/d，與未進行沼液回流的對照組相比提高了20.8%。相對較高的回流比率對系統(tǒng)COD的去除效果有一定的影響，當回流比率達到100%時，COD的去除率相對于對照組減少了11%，相對較低的沼液回流比率對系統(tǒng)的COD去除效果影響不大，因此沼液回流比率達到60%時有利于牛糞厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣，是本試驗的最佳沼液回流比率?？梢?，利用沼液回流裝置將沼液進行回流，減少了進料中加入熱水所消耗的熱能，而且沼液本身含有的未完全降解的有機質(zhì)及成熟微生物都有利于沼氣產(chǎn)量的提高，從源頭上減少沼液的大量排放造成的環(huán)境二次污染，為大型沼氣工程沼液處理提供了參考。

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