曾 華，郭亞丹，高 柏，方 軍

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零價(jià)鐵吸附-還原溶液中U(VI)的實(shí)驗(yàn)研究

曾 華1，2，3，郭亞丹2，高 柏2，方 軍2

零價(jià)鐵；U(VI)；吸附-還原；離子影響

隨著世界資源的短缺和環(huán)境惡化，為了滿足清潔高效的核電能源發(fā)展對(duì)鈾的需求，必須加大對(duì)鈾礦的開(kāi)采和冶煉力度。鈾礦山采、選、冶會(huì)產(chǎn)生大量低放射性水平的廢水，除了含有鈾、釷、鐳等放射性元素外，還有錳、鉻、硫酸根等有毒有害物質(zhì)，這些成分尤其鈾對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重危害。國(guó)內(nèi)外都十分重視對(duì)鈾礦山廢水的處理研究，自從GINHAM 和O’HANNESINL首次提出金屬鐵屑可以用于地下水的原位修復(fù)以來(lái)，零價(jià)鐵(Zero-valent iron，ZVI)成為具有較好應(yīng)用潛力、國(guó)際上受到較多關(guān)注的水污染修復(fù)方法之一。ZVI廉價(jià)易得，高還原勢(shì)和反應(yīng)速度快，可以通過(guò)吸附、還原、微電解、沉淀等機(jī)理去除水中污染物，用ZVI促進(jìn)還原污染物就成為一個(gè)非?；钴S的研究領(lǐng)域[1-5]。

筆者在實(shí)驗(yàn)室條件下研究用ZVI去除溶液中U(VI)，考察ZVI投加量、pH、反應(yīng)時(shí)間、初始濃度、其它離子等因素對(duì)U(VI)去除率的影響，以期為ZVI工業(yè)化處理鈾礦山廢水提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 廢水來(lái)源及分析方法

鈾廢水：模擬含鈾溶液，鈾濃度為10 mg/L；鐵粉：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠。鈾的測(cè)定采用721分光光度計(jì)；pH測(cè)定采用990型pH計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在錐形瓶中加入50 mL一定濃度的鈾溶液，用HCl和氨水調(diào)節(jié)溶液pH，取適量的ZVI加入到錐形瓶中，放入振蕩器振蕩一定時(shí)間后，經(jīng)離心機(jī)離心，測(cè)定上清液中的剩余鈾濃度，計(jì)算鈾的反應(yīng)量和去除率。

2 結(jié)果與分析

2.1 pH值對(duì)鈾去除率的影響

取6份水樣各50 mL，將溶液的pH值分別調(diào)節(jié)為3、4、5、6、7、8，ZVI投加0.08 g，振蕩時(shí)間為120 min，經(jīng)離心機(jī)離心取上清液，然后測(cè)定鈾的剩余濃度。結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 pH值對(duì)溶液中的鈾去除率的影響Fig.1 Influence of pH value on the removal rate of uranium in solution

2.2 振蕩時(shí)間對(duì)鈾去除率的影響

鈾溶液的pH為4，ZVI粉的投加量為0.08 g，改變水樣的振蕩時(shí)間，分別為：30、60、90、120、150 min，離心后取上清液，然后測(cè)定鈾的剩余濃度。結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 震蕩時(shí)間對(duì)溶液中的鈾去除率的影響Fig.2 Effect of shock time on the removal rate of uranium in solution

由圖2可知，溶液中的U(Ⅵ)去除率隨振蕩時(shí)間的增加而增加，當(dāng)振蕩時(shí)間為120 min時(shí)，去除率增加非常少，繼續(xù)振蕩去除率也不會(huì)有太大的變化。這可能是因?yàn)閯傞_(kāi)始反應(yīng)過(guò)程中，溶液中含有大量的H+，促進(jìn)鈾酰基與氫氧化鐵絮凝體的結(jié)合，并且ZVI表面附著沉淀物也相對(duì)較少，也促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行，從而使得U(Ⅵ)的去除率增加，但當(dāng)振蕩一定的時(shí)間后，溶液中的pH值上升，溶液中H+含量減少，鐵表面附著物增多，阻礙反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，增加振蕩時(shí)間，去除率不再增加，所以在試驗(yàn)條件下，120 min為最佳的振蕩時(shí)間。

2.3 ZVI投加量對(duì)鈾去除率的影響

將ZVI的投加量分別定為0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.12 g，溶液的pH值調(diào)為4，振蕩時(shí)間為120 min，離心后取上清液，然后測(cè)定鈾的剩余濃度。結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 ZVI投加量對(duì)溶液中的鈾去除率的影響Fig.3 Influence of ZVI dosage on the removal rate of uranium in solution

由圖3可知，隨著ZVI投加量的增加，U(Ⅵ)的去除率從21.3%增加到63.7%，投加量為0.08 g時(shí)去除率達(dá)到最大，繼續(xù)增大投加量，鈾的去除率反而略微下降。這主要是因?yàn)橥都拥蔫F在水中最后生成了氫氧化鐵的絮凝體，而且跟沒(méi)有反應(yīng)的鐵一起為那些被還原成四價(jià)的鈾提供了一個(gè)吸附表面，這樣隨著投加量的增加，鈾的去除率也隨之增加，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，H+離子的濃度減少，此時(shí)溶液中鈾的濃度很低，而且溶液中形成的氫氧化鈾酰也不穩(wěn)定，這樣吸附和氧化還原的反應(yīng)物減少了，反應(yīng)速率也隨之變慢，去除率就幾乎穩(wěn)定在一定范圍內(nèi)，再增加投加量的意義不大。趙素芬[7]等人用ZVI去除廢水中的鈾時(shí)，ZVI用量為30 g/L，U(VI)的去除率為99.1%，用量多于本實(shí)驗(yàn)(1.6 g/L)。

2.4 鈾溶液初始濃度對(duì)處理效果的影響

在ZVI投加量為0.08 g，初始pH值為4，溶液初始濃度為5、10、15、20、25、30 mg/L，振蕩時(shí)間為120 min，離心機(jī)離心后取上清液，然后測(cè)定鈾的剩余濃度。結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 溶液初始濃度對(duì)去除率的影響Fig.4 The influence of initial concentration on the removal rate of uranium in the solution

由圖4可知，U(VI)去除率隨著溶液初始濃度的升高呈下降趨勢(shì)，初始濃度為5 mg/L時(shí)，U的去除率為56%，水中U(VI)初始濃度越高，去除率越低。U初始濃度為30 mg/L時(shí)，去除率只有38.3%。這是因?yàn)閁(VI)濃度較低時(shí)，ZVI與鈾酰離子接觸的幾率更大，所以去除率更高。當(dāng)U(VI)濃度增大時(shí)，鐵表面吸附的U(VI)相對(duì)增多，ZVI表面附著物增加，導(dǎo)致去除率降低。所以ZVI對(duì)低濃度的廢水處理效果好，此實(shí)驗(yàn)結(jié)果與萬(wàn)小崗、劉鳳蓮[3，8-9]等人的研究結(jié)果一致。

2.5 其他離子對(duì)U(Ⅵ)去除的影響

在鈾的原位修復(fù)過(guò)程中，常常伴有其他離子的存在，這些離子主要通過(guò)與U(Ⅵ)對(duì)ZVI表面反應(yīng)活性位點(diǎn)及吸附位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)而影響作用機(jī)制[6，10]。在pH=4，ZVI的投加量為0.08 g，初始濃度為10 mg/L，往溶液中加入濃度為10 mg/L的雜質(zhì)離子。振蕩120 min。離心后取上清液，然后測(cè)定鈾的剩余濃度。結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 雜質(zhì)離子對(duì)去除率的影響

2.6 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

根據(jù)ZVI處理含鈾廢水過(guò)程中鈾濃度隨時(shí)間的變化，分別用零級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬，獲得的相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表2。

表2 各種反應(yīng)模型級(jí)數(shù)的相關(guān)系數(shù)

注：C0為鈾溶液初始濃度；t為反應(yīng)時(shí)間；C為t時(shí)刻后鈾溶液濃度；k0、k1、k2分別為各級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)；R為相關(guān)系數(shù)。

從表2中計(jì)算結(jié)果可以看出，ZVI處理含鈾廢水的過(guò)程更接近一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。

3 結(jié)論

[1] 李小燕，劉義保，張 明，等.納米零價(jià)鐵去除溶液中U(Ⅵ)的還原動(dòng)力學(xué)研究[J].原子能科學(xué)技術(shù)，2014，48(1)：7-13.

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[3] 陳迪云，張志強(qiáng)，占永革，等.零價(jià)鐵去除含鈾廢水中的鈾[J].廣州大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2012，11(4)：84-89.

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[10] 袁土貴.納米零價(jià)鐵去除含鈾廢水的研究[D].廣州：廣州大學(xué)，2013 .

(1.南昌大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西 南昌，330031；2.東華理工大學(xué)水資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 南昌，330013；3.核資源與環(huán)境省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地(東華理工大學(xué))，江西 南昌 330013)

Experiment Study on the Removal of U(VI) From Aqueous Solution by Zero-valent Iron

ZENG Hua1，2，3，GUO Ya-dan2，GAO Bai2，F(xiàn)ANG Jun2

(1.Environment&ChemicalEngineerSchool，NanchangUniversity，Nanchang，Jiangxi330031，China; 2.WaterResourceandEnvironmentalEngineerDepartment，EastChinaInstituteofTechnology，Nanchang，Jiangxi330013，China; 3.StateKeyLaboratoryBreedingBaseofNuclearResourcesandEnviroment，EastChinaInstituteofTechnology，Nanchang，Jiangxi330013，China)

zero-valent iron (ZVI); uranium (VI); adsorption-reduction; ion impact

10.3969/j.issn.1000-0658.2015.05.009

2013-10-09 [改回日期]2015-07-08

曾 華(1983—)，女，講師，在讀博士研究生。現(xiàn)主要從事礦山環(huán)境修復(fù)、水污染控制等方面研究。E-mail：573453125@qq.com

1000-0658(2015)05-0536-05

TQ031.7；X703

A

國(guó)家自然科學(xué)基金(41362011，41162007)；江西省科技廳(20132BAB203031)、江西省教育廳(GJJ12375)項(xiàng)目、江西省科技落地計(jì)劃項(xiàng)目(KJLD13054)、東華理工大學(xué)地質(zhì)資源經(jīng)濟(jì)與管理研究中心開(kāi)放基金(14JC06)、東華理工大學(xué)校長(zhǎng)基金(DHXK201414)資助。