李少龍， 孫寧磊， 李 斌， 趙鵬飛

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硫酸亞鐵溶液氧化制備硫酸高鐵條件探討

李少龍， 孫寧磊， 李 斌， 趙鵬飛

(中國恩菲工程技術有限公司， 北京 100038)

本文研究了硫酸亞鐵溶液氧化制備硫酸高鐵溶液過程的影響因素。研究發(fā)現，一定條件下，硫酸亞鐵- 硫酸體系中，溫度、氧分壓及反應時間的增加可以提高二價鐵的轉化率；反應溫度為110 ℃，釜表壓2 bar，反應時間為4 h，可以獲得90%的二價鐵轉化率。

三價鐵； 二價鐵； 氧化

在氧化浸出有色金屬原料過程中，三價鐵離子是一種非常優(yōu)異的氧化劑，可以采用三氯化鐵或者硫酸高鐵溶液作為氧化劑，在輝銅礦、黃銅礦或者紅合金的浸出過程中選擇性浸出有價金屬[1-2]，而將非還原性物質留在浸出渣中，具有很高的利用效率。

然而，浸出后三價鐵被還原轉化成為二價鐵，選擇合理的方法使二價鐵再生為三價鐵返回浸出，是使得浸出工藝流程閉路的關鍵。

再生三價鐵主要有電解法和氧化法。電解法再生三價鐵有耗電量大、設備復雜等缺點；氧化法是采用氧化劑對二價鐵進行氧化轉化為三價鐵，其氧化劑有很多種，采用空氣或純氧進行氧化是較為普遍的方法，這種方法不在體系中引入雜質離子，同時能把系統積累的二價鐵氧化沉淀除去。

本文研究了在硫酸鹽體系中，硫酸過量的情況下二價鐵離子氧化成三價鐵離子的工藝過程影響因素，為三價鐵氧化浸出整套工藝流程的開發(fā)提供方向及依據。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗采用化學藥劑均為分析純，配制一定濃度的硫酸亞鐵溶液，加入硫酸配制成90 g/L硫酸的酸性溶液。

每次試驗溶液量偏小，硫酸理論消耗量只有不到20 mL，很難連續(xù)計量加入，試驗采用了反應前一次性加入的方式，且酸過量程度基本滿足反應末期體系pH，不至于造成三價鐵離子繼續(xù)轉化成為堿式硫酸鐵或者氫氧化鐵沉淀。

1.2 試驗方法

試驗中采用了常壓反應及加壓反應兩種方式，取二價鐵溶液，直接加入一定量的硫酸，在一定氧分壓與反應溫度下，反應過程中通入空氣或者純氧，攪拌反應一段時間后，分析溶液成分前后的變化。探索試驗中采用了一般攪拌槳，通氣氣泡較大，與液體接觸面小，氧溶解情況較差，從而造成了氧化率很低，正式條件試驗中采用渦輪槳葉打散氣流。

1.3 分析方法

元素成分的測定：化學滴定。二價鐵轉化率計算公式如下：

η=反應后液Fe3+濃度/原液中Fe2+濃度

(1)

2 試驗結果及討論

2.1 試驗原理簡述

二價鐵氧化成三價鐵離子反應原理如下：

2FeSO4+H2SO4+0.5O2=Fe2(SO4)3+H2O

(2)

圖1為鐵- 水系的電位pH圖(25 ℃)，從圖1可以看出，二價鐵、三價鐵離子穩(wěn)定存在于強酸性條件下，且二價鐵與三價鐵離子的轉化平衡線①線處于氧線b之下。按照實際反應過程中鐵離子濃度的變化計算電位范圍在0.70～0.86 V之間，對應氧氣電位約為1.20 V，從熱力學上講，采用氧氣進行氧化的工藝是可行的。

圖1 鐵- 水系的電位pH圖(25 ℃)

2.2 常壓試驗結果

表1為常壓反應中，分別采用空氣及氧氣作為氧化劑進行二價鐵的氧化反應，并且對70 ℃和90 ℃的溫度條件進行了試驗?？諝夂脱鯕庠囼灲Y果對比看來，氧氣效果遠優(yōu)于空氣，氧分壓的提高可以增加氧在體系中的溶解度，從而提高氧化效果。而溫度對結果影響不大，較高的溫度下可能造成氧氣溶解度的降低，反而不利于氧化反應的進行。

表1 常壓試驗條件及結果

2.3 加壓試驗結果

試驗采用加壓釜進行二價鐵氧化的加壓試驗，氧化氣氛采用純氧。分別對一定條件下的氧化溫度、釜壓及反應時間進行了試驗，探討了反應條件對二價鐵轉化率的影響。

2.3.1 溫度

圖2為5 bar釜表壓、反應4 h后二價鐵轉化率與溫度的關系。100 ℃以下，轉化率隨溫度的升高上升明顯，當溫度達到110 ℃以上，轉化率變化不大。100 ℃以上，二價鐵的轉化率可以穩(wěn)定在90%以上。

圖2 5 bar釜表壓反應4 h后溫度對轉化率的影響

2.3.2 釜壓

圖3表明了110 ℃下反應4 h后釜壓對轉化率的影響?？梢钥闯?，隨著釜壓的提高，二價鐵氧化率緩慢提高，幅度不大。此溫度下，當釜表壓1 bar，此時飽和蒸汽壓為1.46 bar(絕壓)，對應氧分壓為0.54 bar(絕壓)，氧氣濃度為27%，轉化率87.0%，是可以接受的。

圖3 110 ℃下反應4 h后釜壓對轉化率的影響

2.3.3 反應時間

試驗中對110 ℃，釜表壓2 bar下，反應過程取樣，分析反應時間對轉化率的影響。圖4中顯示，釜表壓2 bar時，1.5 h后轉化率可以達到80%以上，隨后上升較為緩慢，4 h可以達到90%。

圖4 110 ℃釜表壓2 bar下反應時間對轉化率的影響

上述溫度、壓力及時間對氧化率的影響試驗表明，溫度、氧分壓及反應時間的增加可以提高二價鐵的轉化率，可選擇適當條件滿足實際工況。

氧化浸出工藝中，浸出液中90%的二價鐵可以通過上述條件轉化為三價鐵回用，然而仍有10%未轉化的二價鐵，若閉路循環(huán)則造成體系中二價鐵濃度的升高，所以必須有二價鐵開路才能維持整個系統的金屬平衡?？梢酝ㄟ^開路部分溶液單獨處理以開路二價鐵，但最好的方法是在氧化過程中使剩余二價鐵氧化沉淀。二價鐵離子氧化成三價鐵離子反應消耗硫酸，本研究中設定了過量的殘酸，實際應用中，可以調整殘酸濃度滿足二價鐵氧化沉淀的條件下，同時保證三價鐵不發(fā)生水解，在氧化反應后期沉淀出針鐵礦或赤鐵礦來開路二價鐵離子，同時在浸出工序中補加對應量的三價鐵離子，保證整個系統的平衡及連續(xù)運行。

3 結論

(1)一定條件下，硫酸亞鐵- 硫酸體系中，溫度、氧分壓及反應時間的增加可以提高二價鐵的轉化率。

(2)反應溫度為110 ℃，釜表壓2 bar，反應時間為4 h，可以獲得90%的二價鐵轉化率。

[1] 孫家壽，羅息華，齊振龍．超聲波作用下FeCl3浸出硫化銅精礦的研究[J]．濕法冶金，1999，(1)：22-24.

[2] Weian D．Leaching behavior of complex sulfide concentrate with ferric chloride by microwave irradiation[J]．Rare metals，1997,16(2):152-155.

Discussion of preparation process of ferric sulfate solution from ferrous sulfate via oxygen oxidization method

LI Shao-long, SUN Ning-lei, LI Bin, ZHAO Peng-fei

This article introduced the study of preparation process of ferric sulfate solution from ferrous sulfate via oxygen oxidization method. Results show that the enhancement of temperature, partial pressure of oxygen and retention time increases the ferrous conversion rate into ferric ion. Optimum is determined as 110 ℃ of temperature, 2 bar of gage pressure as well as 4 h retention time, under which ferrous ion conversion reaches 90%.

ferric; ferrous; oxidization

李少龍(1979—)，男，山東煙臺人，高級工程師，從事有色冶金設計咨詢工作。

2015-- 03-- 30

TF803.2； TF111.3

B

1672-- 6103(2015)05-- 0074-- 03