韓　穎　李鳳萍　樊婷婷　周景輝　郭延柱

(大連工業(yè)大學,遼寧大連,116034)

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酸法制備蘆葦微晶纖維素工藝的研究

韓穎李鳳萍樊婷婷周景輝郭延柱

(大連工業(yè)大學,遼寧大連,116034)

摘要：探討以蘆葦漿粕為原料制備蘆葦微晶纖維素的可行性及工藝條件。用HCl為溶劑采用正交實驗法對制備條件進行研究。結果表明,最佳制備工藝條件為：HCl質(zhì)量分數(shù)6%,水解時間60 min,水解溫度80℃,液比1∶10；其中水解溫度的影響較大,水解產(chǎn)物聚合度(DP)為270.6 L/g,結晶度為73.2%,得率為85.4%；紅外光譜和X射線能譜分析表明,所得產(chǎn)物為纖維素Ⅰ型,即微晶纖維素。

關鍵詞：蘆葦漿粕；微晶纖維素；酸水解

天然纖維素經(jīng)稀酸水解至極限聚合度(LODP)的固體產(chǎn)物即微晶纖維素(MCC),MCC是一種應用價值極高的產(chǎn)品[1]。目前,制備微晶纖維素最常用的方法有酸水解法、堿水解法及酶水解法等[2-5],其中酸水解法投資成本低,工藝成熟,被廣泛應用[6]。棉、木漿粕是目前國內(nèi)生產(chǎn)微晶纖維素的主要原料,但這兩種原料成本高且資源有限。蘆葦原料來源廣,成本低,能夠創(chuàng)造更高的經(jīng)濟效益,是一個有價值的開發(fā)利用方向。

1實驗

1.1實驗原料

蘆葦漿粕取自新疆博湖葦業(yè)股份有限公司,化學成分見表1。選用上海昌為醫(yī)藥輔料技術有限公司藥用級微晶纖維素作為參比樣，聚合度234.8 L/g，結晶度66.0%。

1.2實驗方法

1.2.1微晶纖維素的制備

微晶纖維素按圖1所示流程制備。

表1　蘆葦漿粕化學成分

圖1　微晶纖維素制備流程

1.2.2酸水解

酸水解過程在恒溫水浴中進行。采用正交實驗法對酸水解工藝進行優(yōu)化,按照HCl質(zhì)量分數(shù)、水解時間、水解溫度及液比進行四因素三水平L9(34)正交實驗，因素水平見表2。

表2　正交實驗因素水平表

1.2.3聚合度和結晶度的測定

聚合度是指纖維素中重復的葡萄糖結構單元的數(shù)目，采用黏度法測定。

纖維素結晶區(qū)占整體的百分比即結晶度，反應了纖維素在聚集態(tài)時的結晶程度，采用X射線衍射法測定。計算方法見式(1)。

(1)

式中，Crl為結晶度，%；FK為結晶區(qū)面積，m2；FA為無定形區(qū)面積，m2。

2結果與討論

2.1MCC制備條件優(yōu)化

通過表2的正交實驗和MCC性能指標,得到正交實驗結果和極差分析結果,見表3。

2.1.1HCl質(zhì)量分數(shù)對MCC性能的影響

圖2所示為HCl質(zhì)量分數(shù)對MCC性能的影響趨勢圖。由表3分析可知,HCl質(zhì)量分數(shù)對聚合度的影響最大。圖2表明,隨著HCl質(zhì)量分數(shù)的增加,聚合度急劇下降,這是因為酸與纖維素中糖苷鍵作用后,葡萄糖基之間氧原子連接處被逐漸水解為小分子,HCl質(zhì)量分數(shù)越大,降低斷裂糖苷鍵的活化能越大,露出的還原性末端基越多,水解速度越快,從而使MCC的聚合度降低。加大HCl質(zhì)量分數(shù)在實際生產(chǎn)時會使設備受到腐蝕,增加對環(huán)境的污染,所以水解液質(zhì)量分數(shù)選擇在6%。圖2還表明,得率也隨著HCl質(zhì)量分數(shù)的增加而下降,而對于結晶度是先上升達到一個最高點之后再下降,但是結晶度開始上升的也較其他影響因素平緩。

表3　正交實驗結果及極差分析

圖2　HCl質(zhì)量分數(shù)對MCC性能的影響趨勢圖

圖3　水解時間對MCC性能的影響趨勢圖

圖4　水解溫度對MCC性能的影響趨勢圖

2.1.2水解時間對MCC性能的影響

圖3為水解時間對MCC性能的影響趨勢圖。由圖3可知,隨著水解時間的增加結晶度先急劇增加,當達到一個最高點之后又急劇下降,MCC的結晶度先上升后下降的原因可能是水解時間在90 min之前破壞纖維素的無定形區(qū),使結晶度增加,之后延長時間會使酸解液對纖維素結晶區(qū)造成破壞,從而使MCC結晶度下降。水解時間增加也會使更多纖維素水解,這是因為纖維素分子在水解的過程中,糖苷鍵斷裂的數(shù)目增加,同時也會使溶解態(tài)葡萄糖數(shù)增加,因此聚合度下降,得率下降。由此確定水解時間為60 min。

2.1.3水解溫度對MCC性能的影響

圖4為水解溫度對MCC性能的影響趨勢圖。由圖4可知，隨著水解溫度的升高,得率呈下降趨勢,開始較平緩后急劇下降。60℃時,雖然得率較高,但是水解程度不好；80℃時,得率有所降低,但纖維素水解程度大,因為較高的溫度會增加降低糖苷鍵斷裂的活化能,促使纖維素分子水解成葡萄糖；100℃時得率偏低。綜合考慮,溫度控制在80℃較合適。

2.1.4液比對MCC性能的影響

圖5為液比對MCC性能的影響趨勢圖。由圖5可知，增加水解液比,結晶度同樣是先增大后減小,而得率變化不明顯,液比低不利于纖維素分散,原因是減少了水解液與纖維素的接觸,液比過大則生產(chǎn)效率低,綜合來看選擇液比為1∶10較合適。

綜上所述,最終確定酸水解法提取MCC的最佳工藝條件為：HCl質(zhì)量分數(shù)6%；水解時間60 min；水解溫度80℃；液比1∶10。

2.2再現(xiàn)性實驗

根據(jù)上述正交實驗結果,對蘆葦漿粕的水解進行再現(xiàn)性實驗,實驗結果為聚合度270.6 L/g,結晶度73.2%,得率85.4%。結果表明聚合度、結晶度均達到要求，再現(xiàn)性較好。

圖5　液比對MCC性能的影響趨勢圖

2.3自制MCC與商品MCC的比較

為了進一步驗證所制備的MCC的性能,與購買的商品MCC進行了對比,結果如表4所示,并對兩者進行了紅外光譜表征,如圖6所示。

表4　自制MCC與商品MCC對比

圖6　自制MCC與商品MCC紅外光譜對比圖

MCC的紅外譜圖特征區(qū)域在800~1700 cm-1處。1166 cm-1處為C—O不對稱伸縮振動峰,1432 cm-1處為O—H彎曲振動峰,1635 cm-1處(圖為1637 cm-1,1638 cm-1)為纖維素分子吸附水分子而出現(xiàn)的吸收峰,2900 cm-1處為C—H伸縮振動峰,位于3366 cm-1和3399 cm-1處的寬峰為分子內(nèi)氫鍵O—H伸縮振動峰,而895、1111、1162、1430 cm-1處吸收峰的信號強弱程度一般用來研究結晶纖維素變化過程,由圖6可以看出,HCl水解制備的MCC與商品MCC吸收峰強弱在此4處基本一致,而各峰出現(xiàn)的波數(shù)位置也基本不變,這說明二者應是同一物質(zhì)。

通過紅外光譜圖的對比還不能完全判斷HCl水解法所制的產(chǎn)物就是MCC,因為纖維素是多糖分子的一種,紅外光譜圖較復雜,還需要通過X射線能譜進行晶型的進一步分析,通過特征吸收峰值區(qū)分纖維素的不同晶型。纖維素Ⅰ和纖維素Ⅱ的差別表現(xiàn)在O—H伸縮振動區(qū),通常纖維素Ⅱ的O—H伸縮頻率比纖維素I有較高的波數(shù)。圖7為自制MCC和商品MCC的X射線衍射圖。

由圖7可知,自制MCC的X射線衍射圖與商品MCC基本一致,2θ角在16.5°、22.5°及34.5°左右處均有衍射峰,這種結晶類型屬于纖維素I型,因此可以判定自制產(chǎn)物為MCC。

圖7　自制MCC和商品MCC的X射線衍射圖

3結論

HCl水解法可用來制備蘆葦微晶纖維素(MCC),最佳的工藝條件為：HCl質(zhì)量分數(shù)6%，水解時間60 min,水解溫度80℃,液比 1∶10；其中水解溫度的影響較大,水解得率85.4%,水解產(chǎn)物的聚合度270.6 L/g,結晶度73.2%,均略高于商品MCC；紅外光譜和X射線能譜圖分析表明,所制備的產(chǎn)物為纖維素I型,即微晶纖維素。

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(責任編輯：馬忻)

Study on Reed MCC Preparation Process by Acid Hydrolysis

HAN Ying*LI Feng-pingFAN Ting-tingZHOU Jing-huiGUO Yan-zhu

(DalianPolytechnicUniversity,Dalian,LiaoningProvince, 116034)

(*E-mail: lfpjp0307@163.com)

Abstract：The preparation conditions of microcrystalline cellulose (MCC) from reed pulp by using HCl as solvent were studied in this paper. By using orthogonal experiment method, study results showed that the optimal preparation conditions was HCl concentration 6%, hydrolysis time 60 min, temperature was 80℃, liquid ratio 1∶10. The temperature had larger impact on hydrolysis. Degree of polymerization (DP) of the product was 276.0 L/g, crystallinity was 73.2%, yield was 85.4%. The products were proved cellulose I (MCC) by infrared spectroscopy and X-ray spectroscopy characterization.

Key words：reed pulp; MCC; acid hydrolysis

收稿日期：2014- 08- 29(修改稿)

中圖分類號：TS721

文獻標識碼：A

文章編號：0254- 508X(2015)01- 0071- 04

作者簡介：韓穎女士,博士,教授；主要研究方向：高得率漿和制漿造紙清潔生產(chǎn)技術。

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