賈　林，謝五喜，杜姣姣，張林軍，張冬梅，王　瓊，顧　妍

(西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065)

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用LF-NMR研究三苯基鉍對BAMO-THF/TDI黏結(jié)劑體系的固化反應(yīng)

賈林，謝五喜，杜姣姣，張林軍，張冬梅，王瓊，顧妍

(西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065)

摘要：制備了4個BAMO-THF/TDI黏結(jié)劑體系(樣品A、B、C、D)，固化催化劑三苯基鉍(TPB)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.25%、0.50%、1.00%、2.00%。用低場核磁共振(LF-NMR)技術(shù)，通過在線監(jiān)測樣品A、B、C、D中聚合物鏈上氫質(zhì)子的橫向弛豫時間T2，研究了每個樣品50、60、70、80℃時的固化反應(yīng)動力學(xué)。結(jié)果表明，T2與體系固化反應(yīng)程度有相關(guān)性，可在線監(jiān)測樣品固化反應(yīng)的全過程。樣品的固化反應(yīng)可分為3個階段，第1階段為二級動力學(xué)反應(yīng)，第2、3階段均為一級動力學(xué)反應(yīng)，TPB含量一定、50~80℃時，反應(yīng)速率常數(shù)k與固化溫度有明顯的正相關(guān)性，其中第3階段k對固化溫度的變化更敏感。TPB質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.25%~2.00%、固化溫度為50~80℃時，固化反應(yīng)機(jī)理一致，沒有改變交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，但TPB質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于1.00%或固化溫度為80℃時樣品中極易出現(xiàn)氣泡。

關(guān)鍵詞：分析化學(xué)；低場核磁共振；固化反應(yīng)；BAMO-THF/TDI；固化催化劑；反應(yīng)動力學(xué)

引言

疊氮黏結(jié)劑能夠提高推進(jìn)劑的比沖和燃速，改善溫度敏感系數(shù)，是高能低特征信號、低易損性推進(jìn)劑理想的含能黏結(jié)劑[1-4]。固化動力學(xué)是研究新配方黏結(jié)劑體系、初步確定其固化工藝的有效方法。研究黏結(jié)劑體系固化反應(yīng)動力學(xué)的方法有紅外光譜法[5-6]、流變學(xué)法[7]、化學(xué)滴定法[8]，這些方法都不能在線監(jiān)測固化反應(yīng)全過程。趙春寶等[9-13]用DSC法研究了不同樹脂及HTPB/TDI黏結(jié)劑的固化動力學(xué)，但一般適用于固化溫度較高、短期內(nèi)能反應(yīng)完的產(chǎn)品，由于含能黏結(jié)劑高溫時容易分解，推進(jìn)劑藥漿中因含有大量含能組分，實際固化溫度偏低(50℃左右)、固化周期較長(4~7d)，因此DSC法不適合研究疊氮黏結(jié)劑體系以及實際推進(jìn)劑藥漿的固化。

低場核磁共振(LF-NMR)技術(shù)利用聚合物大分子碳?xì)滏溕蠚滟|(zhì)子的磁共振響應(yīng)，可以有效測定產(chǎn)品中聚合物大分子的狀態(tài)和所處的化學(xué)環(huán)境，分析大分子的結(jié)構(gòu)演變，據(jù)此優(yōu)化工藝參數(shù)、研究老化過程、預(yù)測疲勞壽命、在線監(jiān)測橡膠等復(fù)合材料的固化[14-16]。本研究采用LF-NMR技術(shù)研究了固化催化劑三苯基鉍(TPB)的含量對3,3-二疊氮甲基氧丁環(huán)-四氫呋喃共聚醚(BAMO-THF)/甲苯二異氰酸酯(TDI)黏結(jié)劑體系固化反應(yīng)的影響，以期為該類推進(jìn)劑藥漿的固化機(jī)理研究提供參考。

1實驗

1.1材料與儀器

BAMO-THF，數(shù)均分子質(zhì)量為5500～6000g/mol，羥值為4.545mgKOH/g，鏈節(jié)比1∶1，平均官能度為2.0，黎明化工研究院；A3(2,2-二硝基丙醇縮甲醛與2,2-二硝基丙醇乙醛混合物)，黎明化工研究院；甲苯二異氰酸酯(TDI)，天津化學(xué)試劑廠；三苯基鉍(TPB)，營口天元化工公司。

Micro-MR-CL低場核磁共振分析儀(氫譜，共振頻率21.7MHz)，上海紐邁電子科技有限公司。用自旋回波序列(CPMG)連續(xù)采樣，設(shè)備參數(shù)設(shè)置為：重復(fù)采樣等待時間1500ms，回波個數(shù)2600個，重復(fù)掃描次數(shù)64次，采樣點數(shù)106116，譜寬200kHz。

1.2樣品的制備

在干燥的燒杯中放入BAMO-THF和A3，混勻后加入TDI，BAMO-THF與TDI的摩爾比為1.2∶1.0，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%、0.50%、1.00%和2.00%的TPB，迅速攪拌均勻即得樣品A、B、C、D。

1.3實驗方法

設(shè)定LF-NMR樣品槽溫度，將樣品移入直徑為15mm核磁共振試管中(試管中樣品高度1.5~2.0cm)，放入樣品槽，當(dāng)樣品與槽的溫度一致時，進(jìn)行固化過程在線監(jiān)測。

將樣品看作一個整體組分，用T-invfit軟件對測量得到的自由誘導(dǎo)指數(shù)衰減曲線進(jìn)行反演擬合，得到樣品的單組分橫向弛豫時間T2。每個時間點T2值的檢測用時約170s。為使T2值充分反映樣品的變化情況，固化反應(yīng)速度快時檢測間隔時間短，慢時檢測間隔時間延長(T2本身有一定的波動性，反應(yīng)速度慢時，若檢測時間間隔過短，則T2的波動性會淹沒T2變化趨勢)，故檢測間隔時間為6~180min。

2結(jié)果與討論

2.1固化反應(yīng)動力學(xué)

固化溫度(T)分別為50、60、70、80℃時，樣品B的T2-t曲線見圖1。

圖1　50~80℃時樣品B固化反應(yīng)的T2-t曲線Fig.1　The T2vs. t curves for sample B at 50-80℃

由圖1可以看出，隨著固化時間t的增加，T2值不斷減小直至定值，即T2與樣品固化反應(yīng)程度之間具有明顯的對應(yīng)關(guān)系，因此可借助T2的變化在線觀察樣品固化反應(yīng)全過程。t=0時，未固化樣品B所處溫度越高，T2越大，因為溫度越高分子活性越大。

定義固化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為：

50、60、70、80℃時樣品B的α-t曲線及dα/dt-t見圖2。

從圖2(a)可以看出,在反應(yīng)初期，反應(yīng)基團(tuán)質(zhì)量濃度較高，α增加較快，隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，α增加速度慢慢降低；固化溫度越高，分子活性越大、運動速度越快，彼此之間碰撞幾率也越大，達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率α的時間就越短。由圖2(b)可以看出，反應(yīng)初期dα/dt最大，然后隨t的增加而減小，具有n級反應(yīng)模型的特點，遵循Arrhenius方程，動力學(xué)方程可以表示為：dα/dt=lnA-Ea/RT。

圖2　50~80℃時樣品B固化反應(yīng)的α-t和dα/dt-t曲線Fig.2　The α-t and dα/dt-t curves for sampleB at 50-80℃

50~80℃時樣品B固化反應(yīng)的-ln(1-α)-t曲線見圖3。

圖3　50~80℃時樣品B固化反應(yīng)的-ln(1-α)-t曲線Fig.3　The -ln(1-α)-t curves for sample Bat 50-80℃

由圖3(a)可以看出，不同溫度下，固化反應(yīng)過程均可分為3個階段，圖3(b)顯示了50℃的3個階段。用反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理函數(shù)對3個階段的固化機(jī)理進(jìn)行動力學(xué)計算，通過相關(guān)系數(shù)r確定最佳擬合結(jié)果：第1階段的α/(1-α)-t呈線性關(guān)系，符合二級反應(yīng)動力學(xué)關(guān)系；第2和第3階段的-ln(1-α)-t分別呈線性關(guān)系，說明第2和第3階段符合一級反應(yīng)動力學(xué)關(guān)系。第1階段以α/(1-α)-t作圖，第2和第3階段以-ln(1-α)-t作圖，對4個樣品的檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，由直線斜率即可得到各溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k和r，結(jié)果見表1。

表1　4個樣品固化反應(yīng)速率常數(shù)

從表1可以看出，50~80℃、TPB含量一定時，4個樣品的k值與T值有明顯正相關(guān)性，其中第3階段k值對溫度的變化更敏感，可能是因為前兩階段樣品還沒有交聯(lián)，高溫僅增加分子的活性，不需要減少交聯(lián)分子的阻礙，而第3階段樣品中已經(jīng)生成了一些交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，對未反應(yīng)完的大分子形成了阻礙，高溫不僅能提高分子的活性，還能減少已交聯(lián)分子的阻礙，所以當(dāng)T增加量相同時，第3階段k值增加更多。

2.2TPB含量對固化反應(yīng)的影響

將表1中4個樣品在50、60、70、80℃時的k值對TPB含量作圖，結(jié)果見圖4。

圖4　4個樣品在50~80℃固化反應(yīng)時TPB含量與k值的關(guān)系曲線Fig.4　The relation curves of TPB content and kfor samples at 50-80℃

由圖4可以看出，(1)第1階段TPB質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.25%~1.00%、T在50~70℃內(nèi)變化時，對k的影響很小，k值為0.130~0.179，且此范圍內(nèi)第1階段k值明顯大于其他兩個階段，說明相對于其他反應(yīng)階段，第1階段反應(yīng)容易進(jìn)行且基本不受TPB含量和T的變化的影響；(2)T在50~70℃相同時，TPB含量與k值基本呈正相關(guān)性；(3)T為80℃時，整個反應(yīng)階段TPB含量與k值相關(guān)性不明顯，這可能是因為80℃時，各組分分子活躍，互相碰撞幾率較大，較容易反應(yīng)，掩蓋了催化劑的作用。

Arrhenius方程為：

lnk=lnA-Ea/RT

式中：A為指前因子；T為熱力學(xué)溫度，K；R為通用氣體常數(shù)。

以lnk對1/T作圖，計算4個樣品在第2和第3階段反應(yīng)的表觀反應(yīng)活化能Ea，結(jié)果見表2。

表2　4個樣品固化反應(yīng)的表觀反應(yīng)活化能

由表2可看出，(1)第2階段中TPB質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.25%增加到2.00%，Ea由59.4kJ/mol逐漸增大到67.0kJ/mol；(2)第3階段中TPB質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.25增加到1.00%，Ea從66.5kJ/mol降低為48.9kJ/mol，TPB質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.00%增加到2.00%，Ea反而從48.9kJ/mol增大為53.8kJ/mol。

2.3固化樣品聚合物分子結(jié)構(gòu)的比較

50℃時用相同LF-NMR條件檢測在不同溫度固化后的4個樣品的T2值，每個樣品測5次，取平均值，見表3。

表3　檢測溫度50℃時固化樣品的T2值

注：樣品Z中TPB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0；*表示樣品中有明顯氣泡。

從表3可以看出，A、B、C、D4個樣品的T2值基本一致，表明樣品固化后氫質(zhì)子所處的環(huán)境基本一致，說明TPB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0~2.00%及在固化溫度50~80℃時，樣品的固化反應(yīng)機(jī)理一致，沒有改變交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的組成。固化溫度為80℃時，固化后的樣品中都有明顯氣泡，這可能是80℃時反應(yīng)過快，體系很快達(dá)到凝膠點，反應(yīng)前期因攪拌產(chǎn)生的氣泡不能及時逸出；當(dāng)TPB質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于1.00%時，即使50℃固化的樣品，也產(chǎn)生明顯的氣泡，其原因也是反應(yīng)太快所致。由此可以看出，TPB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高(不小于1.00%)或固化溫度過高(80℃)會使固化反應(yīng)速度過快，樣品易產(chǎn)生氣泡缺陷。同時可以看出，T2值能反映分子層面的信息，不能反映宏觀上的氣泡信息。

3結(jié)論

(1)用LF-NMR技術(shù)可在線監(jiān)測三苯基鉍對BAMO-THF/TDI黏結(jié)劑體系在較低固化溫度、較長固化時間下的固化反應(yīng)全過程。

(2)4個樣品的固化反應(yīng)可分為3個階段，第1階段表現(xiàn)為二級動力學(xué)反應(yīng)，第2和第3階段表現(xiàn)為一級動力學(xué)反應(yīng)，TPB含量一定時，在50~80℃內(nèi)k與T有明顯正相關(guān)性，其中第3階段k對溫度的變化更敏感。

(3)TPB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%~2.00%、固化溫度為50~80℃時，4個樣品的固化反應(yīng)機(jī)理一致，沒有改變交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的組成。

參考文獻(xiàn)：

[1]Reshmi K, Vijayalakshmi K P, Thomas D, et al. Glycidyl azide polymer crosslinked through triazoles by click chemistry: curing, mechanical and thermal properties[J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics，2013，38(4)：525 -532.

[2]蔚紅建，李丁，朱欣華，等．雙金屬有機(jī)化合物對星型聚疊氮縮水甘油醚推進(jìn)劑燃燒性能的影響[J]．火炸藥學(xué)報，2013，36(1)：64-67.

YU Hong-jian, LI Ding, ZHU Xin-hua, et al. Influence of double-metal organic salts on combustion characterstics of satellite GAP based propellant [J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants，2013，36(1)：64-67.

[3]張馳，張向飛，翟濱，等．P(BAMO-r-AMMO)在推進(jìn)劑中的應(yīng)用[J]．火炸藥學(xué)報，2013，36(4)：61 -64.

ZHANG Chi, ZHANG Xiang-fei, ZHAI Bin, et al. Application of P(BAMO-r-AMMO) in propellant [J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants，2013，36(4)：61 -64.

[4]張晗昱，翟進(jìn)賢，楊榮杰．端疊氮基聚醚的合成及與多炔固化劑的交聯(lián)反應(yīng)[J]．火炸藥學(xué)報，2012，35(5)：45-48.

ZHANG Han-yu, ZHAI Jin-xian, YANG Rong-jie. Synthesis of azido-terminated polyether and its cross-linking reaction with the multi-acetylene curing agent[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants，2012，35(3)：45-48.

[5]占明明，魯國林，楊玲，等．PET/IPDI粘結(jié)劑體系的固化催化劑研究[J]．固體火箭技術(shù)，2014，37(1): 81-85.

ZHAN Ming-ming, LU Guo-lin, YANG Ling, et al. Research on the curing catalyzer of PET/IPDI binder system[J]. Chinese Journal of Solid Rocket Technology, 2014, 37(1): 81-85.

[6]吳艷光，羅運軍，葛震，等．FT-IR法研究IPDI與GAP預(yù)聚及預(yù)聚物和NC的固化反應(yīng)[J]．火炸藥學(xué)報，2013，36(1): 43-46.

WU Yan-guang, LUO Yun-jun, GE Zhen, et al. FT-IR study on the curing reaction of isophorone diisocyanate with the glycidyl azide polymer and its prepolymer with nitrocellose[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants，2013，36(1)：43-46.

[7]張偉，樊學(xué)忠，陳永鐸，等．NEPE推進(jìn)劑固化交聯(lián)的流變學(xué)研究[J]．高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2009，30(6): 1230-1234.

ZHANG Wei, FAN Xue-zhong, CHEN Yong-duo, et al. Rheological study on the crossinglinking of NEPE propellant [J]. Chinese Journal of Chinese Universities, 2009, 30(6): 1230-1234.

[8]徐婉，鄧劍如，張麗．NEPE推進(jìn)劑中活潑氫組分的固化反應(yīng)動力學(xué)研究[J]．固體火箭技術(shù)，2010，33(5): 560-563.

XU Wan, DENG Jian-ru, ZHANG Li. Study on curing reaction kinetics of active hydrogen components of NEPE propellant [J]. Chinese Journal of Solid Rocket Technology, 2010,33(5): 560-563.

[9]趙春寶，汪信，楊緒杰，等．二烯丙基雙酚A改性氰酸樹脂的固化動力學(xué)及力學(xué)性能[J]．絕緣材料，2012,45(1): 34-41.

ZHAO Chun-bao, WANG Xin, YANG Xu-jie, et al. Curing kinetics and mechanical properties of cyanate ester resin modified by diallyl bisphenol A[J]. Chinese Journal of Insulating Materials, 2012, 45(1): 34-41.

[10]謝建軍，王愛民，曼亞珂，等．非等溫DSC研究低共熔點芳胺/環(huán)氧E44固化動力學(xué)[J]．宇航材料工藝，2012,42(6): 43-46.

XIE Jian-jun, WANG Ai-min, MAN Ya-ke, et al. Curing kinetics of an eutectic aromatic amine/epoxy resin E44 by nonisothermal DSC method[J]. Chinese Journal of Aerospace Materials and Technology, 2012,42(6): 43-46.

[11]文聽雷，史鐵鈞，張明，等．酚酞乙二胺苯并噁嗪樹脂的合成、表征及非等溫固化動力學(xué)分析[J]．固體火箭技術(shù)，2013，36(3): 408-413.

WEN Ting-lei, SHI Tie-jun, ZHANG Ming, et al. Synthesis, characterization and non-isothermal curing kinetics of PT-eda benzoxazine[J]. Solid Rocket Technology, 2013,36(3): 408-413.

[12]陳蘇鋒，史鐵鈞，楊兆攀，等．三炔丙基異氰尿酸酯的合成、表征及非等溫固化動力學(xué)[J]．化工學(xué)報，2012，63(7): 2085-2091.

CHEN Su-feng, SHI Tie-jun, YANG Zhao-pan, et al. Synthesis, characterization and non-isothermal curing kinetics of tri-propargyl isocyanurate[J].Chinese Journal of CIESC, 2012,63(7): 2085-2091.

[13]林顯竣，張力，區(qū)偉珍．環(huán)氧樹脂與樹狀大分子PAMAM的等溫固化動力學(xué)研究[J]．華南師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2012，44(2): 85-89.

LIN Xian-jun, ZHANG Li, QU Wei-zhen. Study on curing of epoxy resin with dendritic polymer PAMAM by isothermal DSC[J]. Chinese Journal of South Normal University (Natural Science Edition), 2012,44(2): 85-89.

[14]王青標(biāo)，陳果，曹晨，等．擁擠環(huán)境中表面活性劑膠束化過程的低場核磁共振研究[J]．分析測試學(xué)報，2012，31(1): 29-34.

WANG Qing-biao, CHEN Guo, CAO Chen, et al. Characterization of micelization of surfactants in crowding by low-field NMR [J]. Chinese Journal of Instrumental Analysis, 2012,31(1): 29-34.

[15]孫振平，俞洋，龐敏，等．低場核磁共振技術(shù)在水泥基材料研究中的應(yīng)用及展望[J]．材料導(dǎo)報，2011，25 (7): 110-113.

SUN Zhen-ping, YU Yang, PANG Min, et al. Applications and out look of 1H low field NMR probing into cement-based materials [J]. Chinese Journal of Materials Review, 2011, 25 (7): 110-113.

[16]邵小龍，宋偉，李云飛．糧油食品低場核磁共振檢測技術(shù)研究進(jìn)展[J]．中國糧油學(xué)報，2013，28(7): 114-118.

SHAO Xiao-long, SONG Wei, LI Yun-fei. Research process of low-field nuclear magnetic resonance (LF-NMR) detection technology in grain and oil food[J]. Chinese Journal of the Chinese Cereals and Oils Association, 2013,28(7): 114-118.

Effects of Bismuth Triphenyl on the Curing Reaction of BAMO-THF/TDI Binder

System by LF-NMR

JIA Lin, XIE Wu-xi, DU Jiao-jiao, ZHANG Lin-jun, ZHANG Dong-mei, WANG Qiong, GU Yan

(Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

Abstract:Four BAMO-THF/TDI binder systems (sample A, B, C, D) with curing catalyst bismuth triphenyl (TPB) mass fraction of 0.25%, 0.50%, 1.00% and 2.00% were prepared. The curing reaction kinetics of samples were investigated by low field nuclear magnetic resonance(LF-NMR) technique with monitoring the transversal relaxation time (T2) of the hydrogen proton on polymer chain in the systems of A, B, C and D on line under 50, 60, 70 and 80℃. The results show that the whole process of the curing reaction can be monitored by LF-NMR because of the correlation betweenT2and the degree of the curing reaction. The curing reaction can be divided into three stages: the first-stage appears as second-order kinetic reaction; the second-stage and third-stage appear as first-order kinetic reaction. When TPB content is certain, the rate constant curing reactionkand curing temperature in the range of 50-80℃ have positive correlation, in which, thekof the third-stage is more sensitive to the change of curing temperature. Curing reaction mechanisms are same in the range of 0.25%-2.00% and 50-80℃, the space network structure is not changed，but bubbles easily appear in samples when the content of TPB is more than or equal to 1.00% or curing temperature is 80℃.

Keywords:analytical chemistry; low-field NMR; curing reaction; BAMO-THF/TDI; curing catalyst; reaction kinetics

作者簡介:賈林(1970-)，女，高級工程師，從事火炸藥理化性能和老化性能研究。

基金項目:總裝“十二五”火炸藥預(yù)研基金(No. 40406010102 )

收稿日期:2014-09-15；修回日期:2014-12-17

中圖分類號：TJ55; O65

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1007-7812(2015)01-0069-05

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.01.016