王曉飛，李勇宏，胥會(huì)祥，石小兵，冉秀倫，苗　雪

(西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065)

?

含微米級(jí)AP的HTPB推進(jìn)劑工藝性能和力學(xué)性能

王曉飛，李勇宏，胥會(huì)祥，石小兵，冉秀倫，苗雪

(西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065)

摘要：制備了含微米級(jí)AP(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于50%)的HTPB推進(jìn)劑藥漿和標(biāo)準(zhǔn)試件，利用流變儀測(cè)試了+20℃和-40℃時(shí)藥漿的表現(xiàn)黏度，用材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試了標(biāo)準(zhǔn)試件的力學(xué)性能，討論了增塑比、AP粒度級(jí)配、鍵合劑等對(duì)HTPB推進(jìn)劑工藝性能和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)增塑比為0.42、AP粒度級(jí)配采用25%的120μm AP、30%的6~8μm AP和20%的1μm AP時(shí)，推進(jìn)劑樣品6h的表觀黏度為1267Pa·s，低溫延伸率達(dá)到38%。

關(guān)鍵詞：物理化學(xué)；微米級(jí)AP；工藝性能；力學(xué)性能；HTPB推進(jìn)劑；表觀黏度；粒度級(jí)配

引言

HTPB復(fù)合固體推進(jìn)劑具有性能優(yōu)良、能量較高、工藝成熟等優(yōu)點(diǎn)，已在各種固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)中廣泛應(yīng)用[1-3]。HTPB/IPDI推進(jìn)劑的低溫(-40℃)力學(xué)性能偏低，且不穩(wěn)定，其單向拉伸曲線為平坦型，呈現(xiàn)明顯的脫濕特征，受環(huán)境條件影響大，導(dǎo)致最大伸長(zhǎng)率不能滿足設(shè)計(jì)指標(biāo)要求[4]。

將微米級(jí)AP(粒徑小于10μm)添加到HTPB推進(jìn)劑中，可顯著提高HTPB推進(jìn)劑的燃燒速度。但由于微米級(jí)AP的顆粒形狀為非球形，表面呈親水性，若添加到黏合劑體系為疏水性物質(zhì)的HTPB推進(jìn)劑中，會(huì)導(dǎo)致其工藝性能惡化、力學(xué)性能降低。國(guó)內(nèi)外研究者從配方、加工工藝和力學(xué)測(cè)試等方面對(duì)HTPB推進(jìn)劑低溫力學(xué)性能進(jìn)行了研究[5-7]，但主要針對(duì)的是微米級(jí)AP質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50%以下的HTPB推進(jìn)劑。

本實(shí)驗(yàn)通過調(diào)節(jié)推進(jìn)劑配方中的增塑比、AP顆粒級(jí)配以及選擇合適的鍵合劑，研究了微米級(jí)AP質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于50%的HTPB推進(jìn)劑的工藝性能和力學(xué)性能，為該HTPB推進(jìn)劑在火箭、導(dǎo)彈和火炮隨行裝藥等武器系統(tǒng)中的應(yīng)用提供參考。

1實(shí)驗(yàn)

1.1材料及儀器

端羥基聚丁二烯(HTPB)，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量4140，羥值27.1mg KOH/g，黎明化工研究院；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，純度大于99%，上海化學(xué)試劑研究所；癸二酸二異辛酯(DOS)，試劑級(jí)，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；Al粉，d50=4.95μm，西北鋁業(yè)有限責(zé)任公司；AP，d50=105μm，北方氯酸鉀廠；超細(xì)AP，d50=1μm，黎明化工研究院；微細(xì)AP，d50=6~8μm，西安航天動(dòng)力機(jī)械廠；鍵合劑，三-1-(2-甲基氮丙啶)氧化膦(MAPO)、間苯二甲酰(2-甲基氮丙啶)(HX-752)、三乙醇胺與氟化硼的絡(luò)合物(TEA·BF3)，工業(yè)級(jí)，西安宏達(dá)新型化工材料有限公司。

RS300型流變儀，德國(guó)Haake公司；Instron5500型材料試驗(yàn)機(jī)，英國(guó)Instron公司。

1.2樣品的制備

HTPB推進(jìn)劑配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：HTPB/DOS/IPDI，15.1%~15.4%；AP，66%~76%；Al，5%~15%；其他，4%。

采用5L捏合機(jī)按淤漿澆注工藝制備推進(jìn)劑樣品。取適量推進(jìn)劑藥漿測(cè)試表觀黏度，測(cè)試時(shí)將藥漿放入50℃烘箱保溫。采用真空澆鑄方法將藥漿澆入方坯中，放入70℃烘箱固化7d，固化結(jié)束后測(cè)試其力學(xué)性能。

1.3性能測(cè)試

采用流變儀測(cè)試藥漿的流變性能，流變儀采用同平板測(cè)試系統(tǒng)，轉(zhuǎn)子選擇PP35Ti,以屈服值及剪切速率為10s-1時(shí)的表觀黏度表征HTPB推進(jìn)劑的流變性能。

按照GJB-770B推進(jìn)劑拉伸試驗(yàn)的要求，將推進(jìn)劑方坯制成標(biāo)準(zhǔn)拉伸試樣，在溫度為+20℃和-40℃，相對(duì)濕度小于60%RH條件下，采用材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試推進(jìn)劑的力學(xué)性能。

2結(jié)果與討論

2.1增塑比對(duì)HTPB推進(jìn)劑工藝性能和力學(xué)性能的影響

在固化參數(shù)和粒度級(jí)配不變的情況下，研究不同的DOS與HTPB+IPDI增塑比對(duì)HTPB推進(jìn)劑工藝性能和低溫力學(xué)性能(-40℃)的影響，結(jié)果見表1。

表1　增塑比對(duì)HTPB推進(jìn)劑工藝性能和低溫力學(xué)性能的影響

由表1可看出，隨著DOS與HTPB+IPDI增塑比的增大，推進(jìn)劑藥漿的工藝性能得到改善,當(dāng)增塑比為0.42時(shí)，推進(jìn)劑工藝性能最佳，可用于澆注工藝。分析認(rèn)為，由于HTPB黏合劑屬于極性高聚物，當(dāng)增塑劑DOS小分子進(jìn)入大分子鏈之間時(shí)，其本身的極性基團(tuán)可能與HTPB分子的極性基團(tuán)相互作用，從而破壞了填料與高分子間的物理交聯(lián)點(diǎn)，使HTPB鏈段的運(yùn)動(dòng)得以實(shí)現(xiàn)。因此，隨著增塑劑含量的增加，推進(jìn)劑藥漿的工藝性能得到改善。

同時(shí)，由表1可看出，隨著增塑比的增大，HTPB推進(jìn)劑的抗拉強(qiáng)度變化不大，均能滿足要求，而低溫延伸率不斷提高。這是因?yàn)樵鏊鼙仍龃蠛?，液相中增塑劑的含量增加，微米?jí)AP顆?？傻玫匠浞值臐?rùn)濕，與黏合劑體系和鍵合劑充分接觸，連接可靠性大大提高。同時(shí)，由于增塑劑會(huì)將黏合劑分子鏈段充分塑化，黏合劑分子鏈段活性增強(qiáng)，與固化劑反應(yīng)后形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密，最終使得HTPB推進(jìn)劑的力學(xué)性能特別是低溫延伸率得到提高。

2.2鍵合劑種類對(duì)HTPB推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響

考察了不同種類的鍵合劑對(duì)HTPB推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響，結(jié)果見表2。

表2　鍵合劑對(duì)HTPB推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響

MAPO是氧化劑AP的偶聯(lián)劑[8]，由表2數(shù)據(jù)可以看出，單獨(dú)使用MAPO作為鍵合劑時(shí)，HTPB推進(jìn)劑的力學(xué)性能不佳；使用復(fù)配鍵合劑后，HTPB推進(jìn)劑的力學(xué)性能得到大幅提高，特別是MAPO和TEA·BF3復(fù)配使用時(shí)效果最佳，低溫力學(xué)性能得到很大改善，低溫延伸率比單獨(dú)使用MAPO時(shí)提高了92%。這是因?yàn)椋?MAPO與異氰酸酯固化劑能夠發(fā)生反應(yīng)，且MAPO和HTPB競(jìng)爭(zhēng)與異氰酸酯反應(yīng)，進(jìn)入彈性體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，破壞了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的完整性，從而影響彈性體的單向拉伸性能，導(dǎo)致單獨(dú)加入MAPO時(shí)力學(xué)性能不佳；當(dāng)MAPO和TEA·BF3復(fù)配使用時(shí)，TEA·BF3中的TEA有3個(gè)羥基官能團(tuán)的小分子，可與異氰酸酯固化劑反應(yīng)形成化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)，減少了MAPO和HTPB競(jìng)爭(zhēng)與異氰酸酯反應(yīng),保證了固化劑與黏合劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的相對(duì)完整，從而使推進(jìn)劑的低溫延伸率較單獨(dú)使用MAPO時(shí)有較大提高。

2.3AP粒度級(jí)配對(duì)HTPB推進(jìn)劑工藝性能的影響

用1μm的AP替代HTPB推進(jìn)劑中部分6~8μm的AP，研究了AP粒度級(jí)配對(duì)工藝性能的影響，結(jié)果見表3。

表3　AP粒度級(jí)配對(duì)HTPB推進(jìn)劑工藝性能的影響

由表3可見，當(dāng)HTPB推進(jìn)劑中微米級(jí)AP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%且1μmAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于20%時(shí)，HTPB推進(jìn)劑藥漿有適當(dāng)?shù)牧鲃?dòng)性，但無法進(jìn)行澆注；當(dāng)微米級(jí)AP質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到60%時(shí)，HTPB推進(jìn)劑藥漿堆積成團(tuán)，基本沒有流平性。

分析認(rèn)為，微米級(jí)AP(6~8μmAP和1μmAP)顆粒為非球形，比表面積較球形AP大幅增加，而HTPB推進(jìn)劑液相體系的潤(rùn)濕能力有限，當(dāng)AP添加量增加到一定程度后，由于部分微米級(jí)AP顆粒沒有充足的液相來對(duì)其進(jìn)行充分潤(rùn)濕，致使其自由移動(dòng)能力減弱，實(shí)驗(yàn)中的直觀現(xiàn)象即為推進(jìn)劑藥漿堆積成團(tuán)不流平。

此外，為了定量評(píng)價(jià)HTPB推進(jìn)劑的工藝性能，在增塑比為0.42，AP進(jìn)行粒度級(jí)配(25%的120μmAP、30%的6~8μmAP和20%的1μmAP)時(shí)，用哈克流變儀測(cè)量HTPB推進(jìn)劑藥漿的表觀黏度(η)，得到6h內(nèi)HTPB推進(jìn)劑藥漿表觀黏度隨時(shí)間的變化曲線，見圖1。

圖1　HTPB推進(jìn)劑表觀黏度隨時(shí)間的變化曲線Fig.1　The curve of change in apparent viscosity withtime for HTPB propellant

由圖1可以看出，HTPB推進(jìn)劑藥漿在停止捏合后隨時(shí)間的增加，表觀黏度不斷增大，在6h內(nèi)最大黏度為1267Pa·s，而HTPB推進(jìn)劑具備可澆性的要求是藥漿表觀黏度小于1500Pa·s，說明該推進(jìn)劑工藝性能良好，可以滿足澆注工藝要求。

3結(jié)論

(1)增塑比增大，HTPB推進(jìn)劑的工藝性能和低溫力學(xué)性能得到改善,當(dāng)增塑比為0.42時(shí)，制得的HTPB推進(jìn)劑流平性最好，低溫延伸率最高。

(2)添加合適的鍵合劑(MAPO+TEA·BF3)，HTPB推進(jìn)劑的力學(xué)性能得到改善，低溫延伸率從20%左右提高到38%。

(3)工藝性能良好的HTPB推進(jìn)劑配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：HTPB/DOS/IPDI，15.1%~15.1%，AP，75%，Al，5%~15%，其他4%。DOS與HTPB+IPDI的增塑比為0.42；AP粒度級(jí)配為25%的120μmAP，30%的6~8μmAP和20%的1μmAP；HTPB推進(jìn)劑藥漿6h內(nèi)的最大表觀黏度為1267Pa·s，滿足可澆性黏度指標(biāo)要求，可用于澆注工藝。

參考文獻(xiàn)：

[1]賴建偉，常新龍，龍兵，等.HTPB推進(jìn)劑的低溫力學(xué)性能[J].火炸藥學(xué)報(bào), 2013,35(3):80-83.

LAI Jian-wei,CHANG Xin-long,LONG Bing, et a1．Low temperature mechanical properties of HTPB propellant[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants,2013,35(3):80-83.

[2]馬和平.丁羥推進(jìn)劑藥漿的澆鑄流變性和產(chǎn)品的力學(xué)性能[J].廣東化工，2013,40(10):40-44.

MA He-ping.The casting rheology and(product’s)mechanical property of HTPB propellant slurry[J].Guangdong Chemical Industry,2013,40(10):40-44.

[3]王國(guó)強(qiáng),王晗,冉秀倫,等.含ACP丁羥復(fù)合推進(jìn)劑的燃燒性能和熱分解行為[J].火炸藥學(xué)報(bào),2013,36(6):60-63.

WANG Guo-qiang,WANG Han,RAN Xiu-lun,et al.Combustion performance and thermal decomposition behaviors of HTPB composite propellant containing ACP[J].Chinese Journal of Explosives and Propellants,2013,36(6):60-63.

[4]杜磊，肖金武，尹瑞康. 高燃速HTPB/IPDI推進(jìn)劑低溫力學(xué)性能研究(Ⅰ)：細(xì)AP及工藝助劑PA的影響[J].固體火箭技術(shù)，2000,23(3):29-33.

DU Lei,XIAO Jin-wu,YIN Rui-kang.Study on the low temperature mechanical properties of high-burning rate HTPB/IPDI propellant(Ⅰ)：Effects of fine AP and processing aid PA[J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2000,23(3):29-33.

[5]Ho S Y.High strain-rate constitutive models for solid rocket propellant[J].Journal of Propulsion and Power,2002,18(5):1106-1111.

[6]孫偉，胡林俊，魏子力. 高固體含量高強(qiáng)度丁羥推進(jìn)劑工藝調(diào)節(jié)技術(shù)研究[J]. 化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料,2008,6(3):42-44.

SUN Wei,HU Lin-jun,WEl Zi-li. Research on technique of adjusting process for high solid content and high strength HTPB propellant[J]. Chemical Propellants and Polymeric Materials, 2008,6(3):42-44.

[7]許進(jìn)升,鞠玉濤,鄭健,等. 復(fù)合固體推進(jìn)劑松弛模量的獲取方法[J].火炸藥學(xué)報(bào),2011,34(5):58-61.

XU Jin-sheng,JU Yu-tao,ZHENG Jian, et al. Acquisition of the relaxation modulus of composite solid propellant[J].Chinese Journal of Explosives and Propellants,2011,34(5):58-61.

[8]趙玖玲，強(qiáng)洪夫.MAPO含量和AP級(jí)配對(duì)丁羥推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響[J].固體火箭技術(shù)，2011, 34(3):329-334.

ZHAO Jiu-ling,QIANG Hong-fu.Effects of MAPO contents and AP size distribution on mechanical behavior of HTPB propellant[J].Journal of Solid Rocket Technology, 2011, 34(3):329-334.

Process Properties and Mechanical Properties of HTPB Propellant with Micron Scale AP

WANG Xiao-fei, LI Yong-hong, XU Hui-xiang, SHI Xiao-bing, RAN Xiu-lun, MIAO Xue

(Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065,China)

Abstract:The HTPB propellant slurry and standard specimen with micron scale AP of more than 50% in mass fraction were prepared. The mechanical properties and apparent viscosities at +20℃ and -40℃ of the propellant sample were measured using a material testing machine and a rheometer. The effects of plasticizing ratio, AP particle gradation and bonding agent etc. on the process properties and mechanical properties of HTPB propellant with micron scale AP were discussed. Results show that when plasticizing ratio is 0.42, and 120μm AP with mass fraction of 25%, 6-8μm AP with mass fraction of 30% and 1μm AP with mass fraction of 20% are adopted for AP particle gradation, the value of apparent viscosity of the propellant sample is 1267Pa·s at 6h, and the low temperature elongation reaches to 38%.

Keywords:physical chemistry; micron scale AP; process properties; mechanical properties; HTPB propellant; apparent viscosity; particle gradation

作者簡(jiǎn)介:王曉飛(1982-)，男，工程師，主要從事復(fù)合固體推進(jìn)劑研究。

收稿日期:2014-07-14；修回日期:2014-10-16

中圖分類號(hào)：TJ55; O64

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-7812(2015)01-0056-03

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.01.013