王國(guó)強(qiáng)，史愛(ài)娟，丁　黎，龐維強(qiáng)，楊立波，張　超

(西安近代化學(xué)研究所， 陜西西安710065)

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丁羥推進(jìn)劑的熱加速老化力學(xué)性能及壽命預(yù)估

王國(guó)強(qiáng)，史愛(ài)娟，丁黎，龐維強(qiáng)，楊立波，張超

(西安近代化學(xué)研究所， 陜西西安710065)

摘要：用單軸拉伸試驗(yàn)和扯離試驗(yàn)測(cè)試了不同老化溫度(55、65、75和85℃)下熱加速老化后丁羥(HTPB)推進(jìn)劑的力學(xué)性能及其粘接試件的扯離強(qiáng)度，用Berthlot方程預(yù)估了推進(jìn)劑及其粘接試件的壽命。結(jié)果表明，HTPB推進(jìn)劑的最大延伸率隨老化時(shí)間的增加呈現(xiàn)降低趨勢(shì)；老化溫度越高，推進(jìn)劑的最大延伸率降低幅度越大，85℃貯存30d時(shí)最大延伸率降幅為29.81%，而55℃貯存30d時(shí)最大延伸率降幅僅為4.34%；粘接試件的扯離強(qiáng)度隨著老化時(shí)間的增加呈降低趨勢(shì)，老化時(shí)間相同時(shí)，扯離強(qiáng)度隨老化溫度的升高而降低。預(yù)估HTPB推進(jìn)劑和推進(jìn)劑粘接試件的貯存壽命分別為9.4y和15.9y。

關(guān)鍵詞：物理化學(xué)；丁羥(HTPB)推進(jìn)劑；熱加速老化；力學(xué)性能；扯離強(qiáng)度；壽命預(yù)估

引言

固體推進(jìn)劑作為固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的動(dòng)力源，其貯存老化性能直接關(guān)系到發(fā)動(dòng)機(jī)的貯存壽命和武器系統(tǒng)的壽命，因此對(duì)其壽命預(yù)估具有十分重要的意義[1-3]。許多學(xué)者從不同角度研究了丁羥(HTPB)推進(jìn)劑貯存壽命的預(yù)估方法。丁彪等[4]研究發(fā)現(xiàn)，HTPB推進(jìn)劑交變溫度加速老化與自然貯存具有較好的相關(guān)性，加速老化時(shí)，HTPB推進(jìn)劑的延伸率下降。張興高[5]選擇最大延伸率作為老化性能評(píng)定參數(shù)，預(yù)估了HTPB推進(jìn)劑的貯存壽命。丁彪和張興高的研究均利用高溫加速老化法(也稱(chēng)熱加速老化法)得到的數(shù)據(jù)，采用阿倫尼烏斯(Arrhenius)方程預(yù)估HTPB推進(jìn)劑的壽命。但是應(yīng)用Arrhenius方程時(shí)需注意以下問(wèn)題[6]：(1)需以反應(yīng)速率來(lái)衡量其老化程度，對(duì)于擴(kuò)散和各種類(lèi)型的應(yīng)力作用，有時(shí)被限制使用；(2)試驗(yàn)溫度與外推溫度間隔較小，可認(rèn)為活化能與溫度無(wú)關(guān)，這時(shí)它才正確；(3)該方程有時(shí)很難考慮到如濕度、氧和腐蝕性氣體導(dǎo)致的疊加效應(yīng)。若老化中同時(shí)存在幾種影響性能的變化過(guò)程，則它們的活化能必須是相同或近似相等。貝瑟洛特(Berthlot)方程描述了老化壽命與溫度的關(guān)系，不需要獲得反應(yīng)速率常數(shù)或性能變化速率，即不需要知道反應(yīng)或性能隨老化時(shí)間變化的規(guī)律，只要測(cè)出各個(gè)老化溫度下的臨界壽命，就可以外推預(yù)估壽命。因此，與Arrhenius方程相比，用Berthlot方程可以簡(jiǎn)化試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理過(guò)程，且通常外推獲得的壽命小于Arrhenius方程，預(yù)估的壽命更接近實(shí)際壽命。

本研究利用熱加速老化法對(duì)HTPB推進(jìn)劑及其粘接試件進(jìn)行拉伸和扯離試驗(yàn)研究，得到最大延伸率和扯離強(qiáng)度與老化時(shí)間的關(guān)系，對(duì)熱加速老化試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，用Berthlot方程預(yù)估了HTPB推進(jìn)劑和粘接試件的壽命，為其更可靠地在武器系統(tǒng)中的應(yīng)用提供參考。

1實(shí)驗(yàn)

1.1試樣制備

HTPB推進(jìn)劑的固含量為84%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，其中鋁粉為5.0 %，高氯酸銨為79.0%，DOS為3.0%，HTPB/TDI黏合劑體系為10.0%，其他3.0%。

將HTPB推進(jìn)劑藥漿在50℃下混合、澆注，68℃下固化6d得到推進(jìn)劑老化方坯，將方坯切成120mm×10mm×25mm的樣品，作為推進(jìn)劑老化試驗(yàn)樣品。

參照QJ2038.1A-2004標(biāo)準(zhǔn)[7]，特制了粘接面為30mm×30mm的鋼試件，將絕熱層涂覆于每組2個(gè)鋼試件表面，經(jīng)過(guò)固化后，裝入聯(lián)合試件專(zhuān)用工裝，將上述混合好的推進(jìn)劑藥漿真空澆注于聯(lián)合試件，放入68℃烘箱固化6d得到推進(jìn)劑粘接試件。

1.2試樣的老化

推進(jìn)劑加速老化試驗(yàn)接照GJB770B-2005方法[7]中的506.1方法，將上述120mm×10mm×25mm的推進(jìn)劑樣品，用鋁塑薄膜袋密封包裝，每袋放5片樣品，再放入AHX-863安全型烘箱中進(jìn)行加速老化實(shí)驗(yàn)，每個(gè)溫度點(diǎn)放置5袋試樣。烘箱的溫度波動(dòng)控制在±1℃，老化溫度為55、65、75和85℃。按預(yù)定的時(shí)間取出樣品，在密閉干燥器中冷卻至室溫，制成啞鈴試樣，測(cè)試其單軸拉伸力學(xué)性能。記錄拉伸強(qiáng)度和延伸率隨老化時(shí)間的變化，以最大延伸率26%(根據(jù)裝藥設(shè)計(jì)要求)作為貯存壽命的臨界點(diǎn)。

推進(jìn)劑粘接試件的加速老化試驗(yàn)按照GJB770B-2005方法[8]506.1方法，用鋁塑薄膜袋密封包裝，每袋放3個(gè)推進(jìn)劑粘接試件，放入AHX-863安全型烘箱中進(jìn)行加速老化實(shí)驗(yàn)，每個(gè)溫度點(diǎn)放置6袋粘接試樣。烘箱溫度波動(dòng)控制在±1℃，老化溫度為55、65和75℃。按預(yù)定的時(shí)間取出樣品，在密閉干燥器中冷卻至室溫，測(cè)試樣品的扯離性能。記錄粘接試件扯離強(qiáng)度隨老化時(shí)間的變化，以粘接面開(kāi)裂作為貯存壽命的臨界點(diǎn)。

1.3力學(xué)性能測(cè)試

按照GJB770B-2005方法413.1進(jìn)行單軸拉伸試驗(yàn)。在常溫(20±2℃)、相對(duì)濕度不大于70%下，用INSTRON4505型電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試推進(jìn)劑樣品的力學(xué)性能，拉伸速率為100mm/min。

1.4扯離試驗(yàn)

按照QJ2038.1A-2004標(biāo)準(zhǔn)[7]進(jìn)行扯離試驗(yàn)。在常溫(20±2℃)、相對(duì)濕度不大于70%下，用INSTRON4505型電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試推進(jìn)劑粘接試件的扯離強(qiáng)度。

2結(jié)果及分析

2.1HTPB推進(jìn)劑最大延伸率與老化時(shí)間的關(guān)系

在不同老化溫度下，HTPB推進(jìn)劑熱加速老化過(guò)程中最大延伸率與老化時(shí)間的關(guān)系如圖1所示；對(duì)最大延伸率求導(dǎo)，得到其隨老化時(shí)間的變化速率，如圖2。

圖1　不同老化溫度下HTPB推進(jìn)劑最大延伸率與老化時(shí)間的關(guān)系Fig.1　The relationship between the maximum elongationof HTPB propellant and the aging time under differentaging temperatures

圖2　不同老化溫度下HTPB推進(jìn)劑最大延伸率變化速率與老化時(shí)間的關(guān)系Fig.2　The relationship between the rate of change inthe maximum elongation of HTPB propellant and theaging time under different aging temperatures

圖1表明，在4種老化溫度下，HTPB推進(jìn)劑的最大延伸率隨老化時(shí)間的增加均呈下降的趨勢(shì)，而且老化溫度越高，降低幅度越大；如85℃貯存30d時(shí)最大延伸率下降幅度高達(dá)29.81%，而55℃貯存30d時(shí)最大延伸率下降幅度僅為4.34%。由圖2可見(jiàn)，老化實(shí)驗(yàn)初期，HTPB推進(jìn)劑的最大延伸率變化速率均為負(fù)值，其絕對(duì)值較大。而在老化實(shí)驗(yàn)后期(70d以后)，最大延伸率繼續(xù)降低，但是最大延伸率變化速率的絕對(duì)值逐漸減小?？梢?jiàn)老化溫度越低，HTPB推進(jìn)劑的最大延伸率變化速率的絕對(duì)值越小。

HTPB推進(jìn)劑是一種以黏合劑為基體、高固體顆粒填充的復(fù)合彈性體，該彈性體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特性會(huì)直接影響其力學(xué)性能。對(duì)復(fù)合固體推進(jìn)劑而言，化學(xué)老化對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響主要體現(xiàn)在基體黏合劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的變化，其變化有兩個(gè)方面因素：一是氧化交聯(lián)；二是降解斷鏈[5]。一般認(rèn)為，推進(jìn)劑加速老化后，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生后固化反應(yīng)和氧化交聯(lián)反應(yīng)，使得黏合劑系統(tǒng)交聯(lián)增加，導(dǎo)致最大延伸率降低。此外，老化后氧化劑等固體填料與黏合劑基體的界面粘結(jié)變差，也是引起HTPB推進(jìn)劑延伸率降低的原因之一。

在熱加速老化實(shí)驗(yàn)中，老化時(shí)間相同(如30d或70d)時(shí)，HTPB推進(jìn)劑的最大延伸率變化速率的絕對(duì)值隨老化溫度的升高而增大，說(shuō)明溫度升高加劇了推進(jìn)劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的后固化反應(yīng)和氧化交聯(lián)反應(yīng)；隨著老化時(shí)間的增加，HTPB推進(jìn)劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的后固化反應(yīng)和氧化交聯(lián)反應(yīng)趨于完成，HTPB推進(jìn)劑最大延伸率變化速率的絕對(duì)值逐漸減小。在熱加速老化實(shí)驗(yàn)中，推進(jìn)劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的降解斷鏈反應(yīng)也同時(shí)進(jìn)行，只是這種反應(yīng)的作用被起主導(dǎo)作用的后固化反應(yīng)和氧化交聯(lián)反應(yīng)所掩蓋，因而不能從HTPB推進(jìn)劑最大延伸率的變化中得到體現(xiàn)。

2.2HTPB推進(jìn)劑粘接試件的扯離強(qiáng)度與老化時(shí)間的關(guān)系

HTPB推進(jìn)劑粘接試件在熱加速老化過(guò)程中扯離強(qiáng)度與老化時(shí)間之間的關(guān)系如圖3所示；對(duì)其求導(dǎo)，得到扯離強(qiáng)度隨老化時(shí)間的變化速率，如圖4所示。

由圖3和圖4可以看到，隨著老化時(shí)間的增加，HTPB推進(jìn)劑粘接試件的扯離強(qiáng)度呈降低趨勢(shì)；老化溫度越低，扯離強(qiáng)度變化幅度越??；隨著老化溫度的升高，在相同老化時(shí)間下，扯離強(qiáng)度降低幅度增大。由圖4可見(jiàn)，55℃時(shí)，隨著老化時(shí)間的增加，扯離強(qiáng)度變化速率絕對(duì)值逐漸減小。65℃時(shí)，隨著老化時(shí)間的增加，扯離強(qiáng)度變化速率絕對(duì)值也在逐漸減小，存在比較明顯的衰減式的減小趨勢(shì)，但50d時(shí)扯離強(qiáng)度值出現(xiàn)異常。75℃時(shí)，扯離強(qiáng)度的變化與隨老化時(shí)間的增加而更為明顯。

圖3　不同老化溫度下HTPB推進(jìn)劑粘接試件扯離強(qiáng)度與老化時(shí)間的關(guān)系Fig.3　The relationship between the tearing strengthof adhesive specimen for propellant and the aging timeunder different aging temperatures

圖4　不同老化溫度HTPB下推進(jìn)劑粘接試件扯離強(qiáng)度變化速率與老化時(shí)間的關(guān)系Fig.4　The relationship between the rate of change inthe tearing strength of adhesive specimen for propellantand the aging time under different aging temperatures

分析認(rèn)為，在熱加速老化時(shí)，粘接體系因發(fā)生類(lèi)似于HTPB體系氧化交聯(lián)和降解斷鏈等復(fù)雜反應(yīng)以及推進(jìn)劑中增塑劑、燃速催化劑等小分子遷移等原因，導(dǎo)致粘接試件的扯離強(qiáng)度降低。

2.3貯存壽命預(yù)估

2.3.1貯存壽命預(yù)估原理

按照GJB770B-2005方法[8]中506.1方法，通過(guò)測(cè)定不同貯存溫度下推進(jìn)劑力學(xué)性能變化速度和溫度的關(guān)系，求出推進(jìn)劑的貯存壽命。假設(shè)推進(jìn)劑力學(xué)性能變化速度符合貝瑟洛特(Berthlot)方程：

T=A+B·lgτ

(1)

式中：τ為推進(jìn)劑給定溫度T下所能貯存的時(shí)間；B為與推進(jìn)劑力學(xué)性能有關(guān)的分解速度的溫度系數(shù)；A為與推進(jìn)劑力學(xué)性能、試驗(yàn)條件及所用時(shí)間有關(guān)的系數(shù)。

用回歸系數(shù)法求得系數(shù)A和B，如式(2)和(3)：

(2)

(3)

外推得到推進(jìn)劑在常溫(25℃)下的貯存壽命為：

τ25=10(25-A)/B

(4)

2.3.2HTPB推進(jìn)劑壽命預(yù)估結(jié)果

根據(jù)裝藥設(shè)計(jì)要求，以最大延伸率26%作為貯存壽命的臨界點(diǎn)，因此在圖1上求出各老化溫度下最大延伸率為26%時(shí)所對(duì)應(yīng)的老化時(shí)間，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1　4種老化溫度下推進(jìn)劑的最大延伸率為

通過(guò)貝瑟洛特方程進(jìn)行回歸，求得回歸方程如下：

T=0.0346-4.40241lgτ(R=-0.9972)

(5)

外推至常溫，求得該HTPB推進(jìn)劑樣品在常溫(25℃)下的貯存壽命：τ25=9.4y。

2.3.3HTPB推進(jìn)劑粘接試件壽命預(yù)估結(jié)果

在3種老化溫度下，HTPB推進(jìn)劑粘接試件扯離強(qiáng)度的測(cè)量數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2　推進(jìn)劑粘接試件加速老化實(shí)驗(yàn)結(jié)果

續(xù)表2

T老化/℃t老化/dσ/MPa開(kāi)裂狀況65301.322未開(kāi)裂65401.016未開(kāi)裂65501.530未開(kāi)裂65601.138開(kāi)裂5501.773未開(kāi)裂55301.432未開(kāi)裂55601.347未開(kāi)裂55901.118未開(kāi)裂551201.187未開(kāi)裂551501.168未開(kāi)裂551801.310未開(kāi)裂

由表2可得，老化溫度為75、65和55℃時(shí)該HTPB推進(jìn)劑粘接試件對(duì)應(yīng)的老化時(shí)間分別為18、50和180d。通過(guò)貝瑟洛特方程進(jìn)行回歸，求得回歸方程如下：

T=99.5839-19.91821 logτ(R=-0.9979)

(6)

外推至常溫，求得該HTPB推進(jìn)劑粘接試件在常溫(25℃)下的貯存壽命：τ25=15.9y。

3結(jié)論

(1)HTPB推進(jìn)劑的最大延伸率隨老化時(shí)間的增加呈降低趨勢(shì)；老化溫度越高，推進(jìn)劑最大延伸率降低幅度越大。

(2)HTPB推進(jìn)劑粘接試件的扯離強(qiáng)度隨著老化時(shí)間的增加，呈降低趨勢(shì)；隨著老化溫度的升高，扯離強(qiáng)度降低幅度增大。

(3)HTPB推進(jìn)劑的預(yù)估壽命為9.4y，HTPB推進(jìn)劑粘接試件的預(yù)估壽命為15.9y。

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Mechanical Properties of HTPB Propellant after Thermal Accelerated

Aging and Its Life Prediction

WANG Guo-qiang, SHI Ai-juan, DING Li, PANG Wei-qiang, YANG Li-bo, ZHANG Chao

(Xi′an Modern Chemistry Research Institute，Xi′an 710065，China)

Abstract:The mechanical properties of HTPB propellant and the tearing strength of its adhesive specimen after thermal accelerated aging under different aging temperatures(55, 65, 75 and 85℃)were measured by an uniaxial tension test and a tear test. The life of the propellant and its adhesive specimen was predicted by Berthlot's equation. Results show that the maximum elongation of HTPB propellant presents the decrease tendency with prolonging the aging time. The higher the aging temperature is, the greater the reduction in the magnitude of elongation of the propellant is. The maximum elongation of HTPB propellant decreases by 29.81% when the propellant is stored under 85℃ for 30d, whereas it only drops by 4.34% when the propellant is stored under 55℃ for 30d. The tearing strength of the specimens decreases with prolonging the aging time. At the same aging time, the higher the aging temperature is, the lower the tear strength is. The predicted storage life of HTPB propellant and its adhesive specimen are 9.4 years and 15.9 years, respectively.

Keywords:physical chemistry; HTPB propellant; thermal accelerated aging; mechanical properties; tear strength; life prediction

作者簡(jiǎn)介:王國(guó)強(qiáng)(1963-)，男，高級(jí)工程師，從事固體推進(jìn)劑配方和工藝研究。

收稿日期:2014-08-11；修回日期:2014-10-29

中圖分類(lèi)號(hào)：TJ55; O64

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-7812(2015)01-0047-04

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.01.011