朱永康 編譯

（中橡集團(tuán)炭黑工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，四川 自貢 643000）

炭黑性能對(duì)擠出制品外觀質(zhì)量的影響

朱永康 編譯

（中橡集團(tuán)炭黑工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，四川 自貢 643000）

汽車等行業(yè)對(duì)橡膠配件的外觀質(zhì)量要求很高。為使制品的外觀具有高質(zhì)量，經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：炭黑中的雜質(zhì)會(huì)造成制品表面的瑕疵，較高比表面積和高結(jié)構(gòu)的炭黑可提高制品表面的光澤度。其黑度也隨著炭黑比表面積的增大而增大。對(duì)各種炭黑品種比較后證實(shí)，燈煙炭黑的使用有利于制品表面質(zhì)量的提高。

炭黑；擠出制品；外觀

0 前 言

為了在性能和加工方面與特定橡膠制品的要求匹配,工業(yè)橡膠制品（MRG） 制造商可以從龐大的橡膠用炭黑產(chǎn)品中進(jìn)行選擇。長(zhǎng)期以來,ASTM標(biāo)準(zhǔn)品種炭黑通常都能滿足他們的需求。用于汽車的擠出橡膠制品需要滿足越來越寬泛的性能標(biāo)準(zhǔn)。今天,汽車門窗密封條必須呈現(xiàn)出光滑的表面。除此之外,對(duì)于光澤度（發(fā)亮或黯淡）往往還有特定的要求。特種炭黑能充分響應(yīng)這些性能的要求。此外,由于其特定的形態(tài),這些特殊品種炭黑能加快混煉周期,有助于優(yōu)化生產(chǎn)成本。

模型配方實(shí)驗(yàn)使人們對(duì)影響表面光滑度和光澤度的炭黑參數(shù)有更多了解。除了基本的膠體特性外,也考慮到了炭黑比表面積和結(jié)構(gòu)等。

本文介紹了用于預(yù)測(cè)擠出制品表面缺陷的實(shí)驗(yàn)方案,包括一種新開發(fā)出的方法,并對(duì)炭黑和擠出膠帶的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行了說明和解釋,提出

了選擇與表面光滑度和光澤度的具體要求相匹配的炭黑的一般規(guī)則。

1 擠出制品的外觀

1.1 表面光滑度

擠出制品（如型材汽車配件）必須滿足多種要求。這些要求包括功能特性,即恰到好處的密封性能以及美觀性能,如表面光滑度、顏色和光澤。這些特性是汽車質(zhì)量技術(shù)參數(shù)的一部分。

造成擠出制品表面缺陷的原因有許多方面,混煉過程大概是其中之一,當(dāng)混煉時(shí)間縮短,以及從二段混煉轉(zhuǎn)換為一段混煉時(shí),制品表面容易產(chǎn)生缺陷。聚合物中可能會(huì)含有凝膠,從而招致表面出現(xiàn)疵點(diǎn)。從擠出到硫化的整個(gè)過程也許需要進(jìn)行優(yōu)化。然而,炭黑也是制品表面瑕疵的一個(gè)潛在來源,炭黑使用時(shí)通常呈珠串狀。一方面,這些珠串顆粒必須具有足夠的穩(wěn)定性,不會(huì)因?yàn)榘b、公路或鐵路運(yùn)輸以及風(fēng)力而遭到破壞；另一方面,炭黑珠串在混煉過程中又必須很容易被破壞。還有一個(gè)可能產(chǎn)生的問題出在炭黑的雜質(zhì)上。這樣的雜質(zhì)可以分為三大類∶（1）硬碳材料（焦粒）；（2） 無機(jī)材料,包括反應(yīng)爐內(nèi)壁掉下的耐火材料小塊；（3） 金屬材料或金屬部件的鐵銹,來自炭黑生產(chǎn)線或后續(xù)輸送或貯存設(shè)備。圖1示出了留在極細(xì)篩網(wǎng)（25 μm）上的殘?jiān)奈⒂^放大圖。由于存在這些潛在的雜質(zhì)來源,炭黑在生產(chǎn)過程中必須定期測(cè)量篩余物含量。ASTM D 1514通常用于這一目的∶將100 g炭黑裝填入一漏斗,然后加水沖洗,使之通過細(xì)篩（如45 μm）,直到水清澈為止。如果篩網(wǎng)上仍有珠串狀炭黑或附聚體,就必須手工使之碎裂再用水沖刷。然后將篩余物干燥,擦于白紙上,以便除去粘附的炭黑。接著,對(duì)這最終的篩余物稱重并記錄下每kg炭黑的篩余物的量（單位∶mg）。這一測(cè)試在行業(yè)內(nèi)已得到公認(rèn),許多客戶根據(jù)ASTM D 1514提出特定要求,包括篩余物的量的上限。對(duì)于篩網(wǎng)尺寸和規(guī)范界限的數(shù)值,炭黑生產(chǎn)商和客戶可以達(dá)成一致。

圖1 用極細(xì)篩網(wǎng)(25 μm)測(cè)得的炭黑篩余物的顯微照

篩余物含量低的炭黑可減少制品表面形成缺陷的風(fēng)險(xiǎn),從而降低生產(chǎn)高品質(zhì)密封件的報(bào)廢率。但可能出現(xiàn)這樣的情況∶盡管炭黑篩余物的含量低,密封件制造商仍遇到了制品表面缺陷問題。如上所述,篩余物試驗(yàn)的測(cè)試條件并不適合用來預(yù)測(cè)表面缺陷。部分材料在篩網(wǎng)上處于濕潤(rùn)階段,在紙上則處于燥階段,具有在擠出制品上形成表面缺陷的潛力。換句話說,對(duì)關(guān)鍵的應(yīng)用而言,依據(jù)ASTM D 1514對(duì)篩余物的測(cè)試敏感度不夠。這意味著有必要開發(fā)出一種炭黑測(cè)試方法,能夠以更可靠的方式預(yù)知表面缺陷的風(fēng)險(xiǎn)。較大體積的試樣（500 g）將會(huì)增加在一批炭黑中發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)的可能性。這一測(cè)試必須保持足夠快的速度；為了獲得對(duì)生產(chǎn)控制的及時(shí)反饋,必須避免對(duì)殘?jiān)娜魏稳斯ぬ幚恚粶y(cè)試應(yīng)當(dāng)實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化,避免任何人為影響,以便提高測(cè)試精度。

歐勵(lì)隆工程碳公司與某設(shè)備制造商合作,已開發(fā)出了一種滿足這些標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試裝置。其基本原理是采用大樣品接受器、旋轉(zhuǎn)噴嘴、大直徑篩網(wǎng)和真空泵循序操作,從而加快篩選過程（圖2）。

圖2 不可分散物（NDM）測(cè)試設(shè)備

2011年,ASTM D 7724《用機(jī)械沖洗法測(cè)定炭黑不可分散物（NDM）》的新標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布。在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行測(cè)試時(shí),用光學(xué)系統(tǒng)來檢測(cè)擠出帶（Pix-Argus）上的“凸出和凹陷”,結(jié)果表明∶NDM與表面缺陷數(shù)量之間的相關(guān)性頗好。這意味炭黑中不可分散物含量越高,擠出帶上表面缺陷的數(shù)目越多（圖3）。

圖3 不可分散物（NDM）與測(cè)得的擠出膠帶缺陷數(shù)的關(guān)系

需要注意的是離群值的存在。這些數(shù)值可能是由于外來雜質(zhì)在炭黑內(nèi)不均勻分布、“膠帶測(cè)試”有限的測(cè)量精度,以及“不可分散物”粒度分布的變化所造成的。粒子越大,產(chǎn)生表面缺陷的風(fēng)險(xiǎn)越高。

1.2 光澤、黑度和色調(diào)

除了表面光滑度外,汽車制造商對(duì)汽車密封件的外觀還有很多要求,這些要求可能會(huì)因?yàn)椴煌闹圃焐毯偷貐^(qū)而異。

世界上生產(chǎn)的炭黑90%以上被用作橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑,盡管如此,炭黑也是一種非常重要的著色劑,可用于塑料、涂料、油墨、墨粉及許多其他特殊用途。在提到的所有這些應(yīng)用領(lǐng)域,“顏色”可以起到非常重要的作用。原生粒徑和所謂的“結(jié)構(gòu)”（即聚集程度）乃是決定顏色屬性的關(guān)鍵參數(shù)（圖4）。

圖4 炭黑粒徑和結(jié)構(gòu)對(duì)顏色性能的影響

為了考察不同類型炭黑在橡膠中的作用,進(jìn)行了兩方面的實(shí)驗(yàn)室研究。一是將5種典型的炭黑按相同添加量混入三元乙丙橡膠模型膠料中,用于擠出應(yīng)用；二是調(diào)整炭黑的添加量,以便在硫化后提供同等的硬度。

2 實(shí)驗(yàn)方案

測(cè)試配方如表1所示。膠料是在1.5 dm3密煉機(jī)內(nèi)制備的,隨后在開煉機(jī)上精煉,在Haake實(shí)驗(yàn)室級(jí)擠出機(jī)上擠出。光澤度測(cè)量是按60°角度對(duì)未硫化膠擠出膠帶,用BYK Gardner微型三角度光澤度測(cè)試儀進(jìn)行。黑度和主色調(diào)也是對(duì)未硫化膠擠出膠帶,用Hunter MiniScan XE測(cè)色儀（角度∶45°/ 0°）測(cè)定。著色強(qiáng)度依照ASTM D 3265所述的薄膜壓降法,對(duì)用氧化鋅、環(huán)氧大豆油和炭黑制備的膏狀物進(jìn)行測(cè)定。測(cè)試設(shè)備與測(cè)量黑度和主色調(diào)的設(shè)備相同。

表1 炭黑添加量固定的試驗(yàn)配方

業(yè)已證明,在比表面積 （與原生粒徑相關(guān)）和結(jié)構(gòu)圖上,對(duì)不同種類的炭黑進(jìn)行形象化的理解非常有用。這些關(guān)鍵性能在很大程度上決定了炭黑的應(yīng)用性能。對(duì)于擠出制品,主要采用篩余物特別低的半補(bǔ)強(qiáng)炭黑（“純凈炭黑”）,其比表面積（STSA） 通常低于50 m2/g。歐勵(lì)隆工程碳公司的商用炭黑品種示于圖5,這些產(chǎn)品是為了突出該實(shí)驗(yàn)室研究而選擇的。

圖5 擠出制品用的純凈炭黑品種

其中有4個(gè)爐法炭黑（FB,簡(jiǎn)稱“爐黑”）品種,其中三個(gè)高結(jié)構(gòu)（HS）,一個(gè)低結(jié)構(gòu)（LS）。此外,研究中還包括了燈煙炭黑（簡(jiǎn)稱“燈黑”）,是一種純度很高并且加工性能優(yōu)良的低比表面積炭黑。

3 結(jié)果與討論

3.1 光澤度

擠出膠帶的光澤度在很大程度上取決于橡膠膠料使用的炭黑（圖6）。所測(cè)得的光澤度為26%～62%。高光澤度是利用高結(jié)構(gòu)/高比表面積炭黑獲得的,而低光澤度則是利用低比表面積/低結(jié)構(gòu)炭黑獲得的。在繪制光澤度與結(jié)構(gòu)的關(guān)系圖時(shí),燈黑看起來似乎是一個(gè)分離物。這表明了它相對(duì)于本研究所包含爐黑的特殊性質(zhì)。

圖6 擠出膠帶的光澤度

3.2 黑度和色調(diào)

“色彩”可以在所謂的“CIELAB顏色測(cè)量系統(tǒng)”中繪出。采用的三維圖中,L軸表示亮度（100=全白色,0=全黑色）,a軸覆蓋了綠色和紅色,b軸則覆蓋了黃色和藍(lán)色（圖7）。

圖7 CIELAB系統(tǒng)

炭黑比表面積越低（即原生粒子越大）,產(chǎn)品看起來越“黯淡”。散射光的強(qiáng)度隨著散射粒子直徑的增加而提高。在測(cè)量擠出膠帶的亮度（黑度的反面）時(shí),觀察到了同樣的趨勢(shì)。燈黑具有最高的L值（12）,而爐黑根據(jù)其比表面積的不同,L值則從12降至7以下（圖8）。

圖8 擠出膠帶的亮度

擠出物的“色彩”,從a值和b值來看,僅在狹窄的范圍內(nèi)變化（圖9）。不過,在這里也可明顯看出,燈黑相比其他炭黑顯得更為突出。燈黑在b標(biāo)度上表現(xiàn)出了最低（最負(fù)）的值,與本研究中所包含的爐黑相反,它也有一個(gè)負(fù)的a值。因此,其擠出物是“藍(lán)”色調(diào)最多的一個(gè)。

圖9 擠出膠帶的“顏色”

3.3 炭黑添加量的影響

上述是以130份炭黑恒定添加量進(jìn)行的研究。為了確定炭黑添加量對(duì)制品的顏色、光澤和色調(diào)影響,對(duì)炭黑添加量進(jìn)行調(diào)整（表2）,以生產(chǎn)硬度61±1的膠料。

表2 生產(chǎn)硬度61±1膠料所需炭黑

從圖10可以看出,以往的研究結(jié)果得到了證實(shí)。即使在調(diào)整后炭黑的添加量從128 份變?yōu)?87 份,光澤度也存在著明顯的提高趨勢(shì)。比表面積越大,光澤度越高。亮度的趨勢(shì)也基本上證實(shí)了此現(xiàn)象,觀察到了“顏色”存在某些變化。應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是,顏色軸a和b上的數(shù)據(jù)點(diǎn)在這兩項(xiàng)研究中都非常接近于零,表明色調(diào)方面的差別確實(shí)比較小。

圖10 擠出膠帶的光澤度（炭黑添加量不同，但膠料硬度相同）

4 結(jié) 語[1]

對(duì)擠出制品（如汽車用型材）的主要要求是外觀表面沒有瑕疵。許多因素都會(huì)造成其表面缺陷,炭黑雜質(zhì)便是一個(gè)潛在的原因。

制品表面外觀質(zhì)量不僅僅指是否存在缺陷,而且也包括光澤度、黑度/亮度和色調(diào)。汽車行業(yè)對(duì)這些屬性也有具體要求,密封件制造商已開發(fā)出不同的技術(shù)來滿足這些規(guī)范要求。炭黑品種的選擇是實(shí)現(xiàn)所需性能的一個(gè)重要手段。較高比表面積和高結(jié)構(gòu)的炭黑可使制品光澤度高,反之亦然。黑度隨著炭黑比表面積的增大而提高,炭黑結(jié)構(gòu)的影響則似乎沒那么重要。不同品種間“顏色”的a值和b值略有差異,但是這些數(shù)據(jù)相當(dāng)接近于零。所有的擠出物都會(huì)呈現(xiàn)或多或少的黑色,它們最終看上去都不會(huì)呈“藍(lán)色”或“棕褐色”。

與爐法炭黑相比,燈煙炭黑有特殊的性能。由于其獨(dú)特的生產(chǎn)工藝,這種炭黑具有非常寬的聚集體尺寸分布。燈煙炭黑本身已具備淺灰色的外觀,在用這種炭黑制備的擠出測(cè)試膠帶時(shí),也發(fā)現(xiàn)其亮度相當(dāng)高。其背后隱藏的原因是大粒徑粒子,其光散射增大。燈煙炭黑的另一特性是其優(yōu)異的分散性能。值得一提的是,良好的分散性對(duì)于炭黑而言是至關(guān)重要的。一般來說,具有低比表面積和高結(jié)構(gòu)的炭黑 （“粗粒子炭黑”）最容易分散。

[1] Warskulat M. Influence of Carbon Black Properties on the Surface Appearance of Extruded Articles[J]. Rubber World 2014, 250(8)∶36-40.

[責(zé)任編輯：翁小兵]

TQ330.38+1

B

1671-8232(2015)08-0021-05

2014-10-15

朱永康（1959— ）,男,四川自貢人,高級(jí)工程師,主要從事炭黑技術(shù)信息調(diào)研和期刊編輯工作。