王惠中 編譯

俄羅斯炭黑生產(chǎn)技術(shù)與發(fā)展趨勢(shì)

王惠中 編譯

從技術(shù)層面對(duì)當(dāng)前俄羅斯炭黑生產(chǎn)的技術(shù)和發(fā)展前景作了較為全面的剖析。槽法炭黑的性能比較全面，但由于原料和環(huán)境方面的原因已停止生產(chǎn)。通過對(duì)原有品種的改性和開發(fā)新品種填補(bǔ)空白。特別是卡博特公司的炭黑-白炭黑雙相填充劑的問世，開啟了胎面膠填料的新時(shí)代。

炭黑；炭黑-白炭黑雙相填充體系；環(huán)境保護(hù)；納米結(jié)構(gòu)

炭黑是烴類物質(zhì)的熱或熱氧化裂解而成的高分散性物料,呈三維的碳納米結(jié)構(gòu),是兩種碳的基本同素異構(gòu)體（SP1,SP2）的雜化。長(zhǎng)久以來,炭黑一直被用作各類橡膠制品的填充劑。使用炭黑可確保橡膠材料的高耐磨性和高力學(xué)強(qiáng)度,在開發(fā)各種結(jié)構(gòu)和功能的納米復(fù)合材料時(shí)頗受人們的青睞。

目前,炭黑的工業(yè)化生產(chǎn)十分強(qiáng)勁。由于炭黑的生產(chǎn)和消耗持續(xù)增長(zhǎng),全球每年生產(chǎn)炭黑達(dá)1100萬 t左右。國(guó)際市場(chǎng)對(duì)炭黑的高需求源自它對(duì)合成橡膠獨(dú)一無二的補(bǔ)強(qiáng)性能和它相對(duì)低廉的生產(chǎn)成本。

但是,當(dāng)代炭黑生產(chǎn)工藝仍需進(jìn)一步提高水平∶在增加炭黑產(chǎn)量的同時(shí),還要提高生產(chǎn)過程的生態(tài)性,減少向大氣中排放有害物質(zhì)。

現(xiàn)代化的炭黑工業(yè)生產(chǎn)是石油化工工業(yè)的分支之一。近10年來,世界炭黑消耗結(jié)構(gòu)并無重大變化∶輪胎工業(yè)消耗了約2/3的炭黑產(chǎn)量,其余1/3炭黑分別被用于各類橡膠制品、塑料和染料生產(chǎn)。

目前,世界上有70余個(gè)牌號(hào)的炭黑正在生產(chǎn),其中約20個(gè)用于橡膠工業(yè),其余的50個(gè)用于其他的專門用途。俄羅斯主要炭黑生產(chǎn)廠商詳見表1。

表1 俄羅斯主要炭黑生產(chǎn)廠商

應(yīng)當(dāng)指出的是,俄羅斯生產(chǎn)的炭黑的性能與國(guó)外的不完全一樣,這與采用了不同的生產(chǎn)工藝有關(guān)。所以不可能預(yù)測(cè),如何把俄羅斯生產(chǎn)的牌號(hào)用作國(guó)外橡膠加工工藝中使用的標(biāo)準(zhǔn)牌號(hào)的替代品。不經(jīng)過橡膠膠料試驗(yàn),而把產(chǎn)品目錄中的牌號(hào)改成其他的牌號(hào)是不可取的。所以俄羅斯炭黑要出口到其他國(guó)家困難重重。已有不少俄羅斯工廠掌握了美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D1765規(guī)定的炭黑生產(chǎn)工藝。

占工業(yè)生產(chǎn)炭黑60%以上的品種是活性牌號(hào)（П234、П324、N375、N330、N339）和高活性牌號(hào)（П245、N220、N234、N121）,這些牌號(hào)的炭黑生產(chǎn)均要求使用對(duì)比指數(shù)（指標(biāo)）不小于120單位的碳?xì)浠衔镌?。所謂對(duì)比指數(shù),就是原料的芳香度的尺度,可從其物理性能（50%餾分的黏度、密度或溫度）的經(jīng)驗(yàn)指標(biāo)中得出。

據(jù)預(yù)測(cè),俄羅斯輪胎工業(yè)對(duì)炭黑的需求量最大的是N100和N200系列的活性牌號(hào)。

通過改進(jìn)催化裂化裝置使炭黑成為副產(chǎn)品,以及將炭黑用于其他用途（如石油瀝青或電極焦炭）,可以減少石油原料的使用量。同樣,也可以將它用于生產(chǎn)低硫焦炭。

眾所周知,與熱法或槽法生產(chǎn)相比,用爐法生產(chǎn)炭黑,無論在俄羅斯還是在世界其他國(guó)家都是一種主流生產(chǎn)方法。全球約96%的炭黑都采用爐法制造,這是因?yàn)樵撋a(chǎn)系統(tǒng)完全實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化,可以制取分散度、結(jié)構(gòu)性和活性各不相同的炭黑品種。高效的工藝流程還可獲得高產(chǎn)量,并且減少向大氣層排放有害物質(zhì)。

但是對(duì)于某些應(yīng)用,例如可在艦艇甲板上起飛的蘇-33型殲擊機(jī)的大型輪胎制造,就必須使用槽法炭黑。因?yàn)樵撎亢诘闹T項(xiàng)性能具有不可重復(fù)性∶低結(jié)構(gòu)度、高氧化表面的品種具有高分散性。這些性能的相互配合在爐法工藝中暫時(shí)尚難實(shí)現(xiàn)。在橡膠配方中使用槽法炭黑有利于在減少滯后損失的同時(shí),獲得性能的均一性和高耐磨性。但該產(chǎn)品在合成時(shí)會(huì)向周圍環(huán)境排放大量的有害物質(zhì)。許多國(guó)家在20世紀(jì)80年代初便開始減產(chǎn)槽法炭黑,而俄羅斯則直到2006年才停產(chǎn)。因而,世界上又重新提起尋求槽法炭黑替代品的話題。

在改性過程中提高炭黑的表面活性是一種可行的方法,它可以使炭黑在減少橡膠滯后損失的同時(shí)提高其補(bǔ)強(qiáng)效果,使改性炭黑的性能接近槽法炭黑。于是,用較低分散度的改性炭黑替代高分散度N121型炭黑,可以改善輪胎的諸項(xiàng)工藝性能。炭黑的改性早已通過經(jīng)驗(yàn)證的氧化法實(shí)現(xiàn)了,但該氧化方法要進(jìn)一步加以修正。

含臭氧的氣體（在氣體混合物中濃度達(dá)6%）可以用作氧化劑,這樣就可以獲得在性能方面接近槽法炭黑的、表面經(jīng)氧化的爐法炭黑,但是這種工藝的生產(chǎn)成本很高。

將不同濃度（可達(dá)67%）的硝酸作為氧化劑,并與硫酸或空氣中的氧相配合等改性工藝是多方面的,即意味著要在雙反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)釜中,包括在沸騰層中加工炭黑。這樣加工可以最大限度地接近爐法炭黑的加工方法,尤其接近硝酸濃度達(dá)12%、隨后在200 ℃下進(jìn)行干燥處理的槽法炭黑的加工方法。但是鑒于生態(tài)方面的問題,加之在氧化過程中會(huì)生成污染環(huán)境的氧化氮?dú)怏w（NOx）,所以在工業(yè)生產(chǎn)上行不通。過氧化氫是一種有效的炭黑表面氧化劑,它可使炭黑性能接近槽法炭黑。它的氧化工藝不同于硝酸,是屬于生態(tài)型的。過氧化氫的氧化過程可在濃度達(dá)20%以下的范圍內(nèi)進(jìn)行,無論在工藝的個(gè)別階段,還是在炭黑成粒過程中均可以實(shí)施。但是,這些研究仍在持續(xù)不斷地進(jìn)行著,這是因?yàn)檠趸^程中還伴隨著過氧化物的分解,十分復(fù)雜,這就使得同時(shí)進(jìn)行的兩個(gè)過程變得難以控制。

目前,人們正在把不同活性、不同結(jié)構(gòu)度的幾種牌號(hào)的爐法炭黑與粒度不同的初級(jí)粒子炭黑混合起來使用,或者使用炭黑與其他填充劑的混合物。

將幾種炭黑加以并用是一件妙趣橫生的事。例如,低活性炭黑Sterling和活性炭黑Vulcan 66的混合物,就具有出乎意料的高補(bǔ)強(qiáng)性能,可大大提高橡膠的強(qiáng)度。所顯現(xiàn)的效果證明,將炭黑進(jìn)行并用可以開發(fā)出新的炭黑品種,擴(kuò)大和增加炭黑品類,在這方面頗有發(fā)展前途。

來源于次石墨的卡列利特（Карелит）或塔烏里特（Таурит）礦物填料是橡膠的新型填充劑。它們?cè)谙鹉z中表現(xiàn)出一定的促進(jìn)和硫化活性,但是它們的分散性不高。

為賦予橡膠材料更高的強(qiáng)度,俄羅斯及其他國(guó)家的研究人員正試圖用納米材料（蒙脫土、碳納米管、漂白土、納米結(jié)構(gòu)泡沫碳НПУ-РА等）作為橡膠的填料。但是把納米填料廣泛地推廣于橡膠工業(yè)生產(chǎn)尚為時(shí)過早,因?yàn)檫€缺乏穩(wěn)定性。此外,對(duì)于典型的胎面膠料異戊二烯-3/聚丁二烯（СКИ-3/СКД）來說,用新的納米結(jié)構(gòu)碳完全替代炭黑是不可能的。因此,把新型納米碳加入到炭黑中,倒是一條光明之路。把填充劑НПУ-РА加入到300型活性炭黑中,可使橡膠的耐寒性提高5%～13%,撕裂強(qiáng)度提高60%以上。

目前,贏創(chuàng)（Evonik）公司研制的疏水雙官能（炭黑-白炭黑）甲硅烷TESPT（三乙氧基甲硅基丙基-四硫烷）填充劑,在橡膠填料中占有特殊地位。這種填充劑在降低輪胎滾動(dòng)阻力方面大大地勝過普通炭黑,但橡膠彈性強(qiáng)度卻不降低?？墒撬纳a(chǎn)成本高,且填料結(jié)構(gòu)對(duì)生產(chǎn)條件非常敏感,從而使得該填料的制造工藝變得十分復(fù)雜且花費(fèi)甚多。

卡博特（Cabot）公司的炭黑-白炭黑雙相填充劑Ecoblack前途無量。它適用于輪胎胎面膠,與填充了炭黑的橡膠相比,前者減少了滾動(dòng)阻力,在不大大降低耐磨性的同時(shí),還提高了摩擦力。炭黑-白炭黑雙相填充劑與普通炭黑的主要區(qū)別在于,從形態(tài)學(xué)上看,這種雙相填充劑包含了兩個(gè)區(qū)段,即炭黑區(qū)段和在炭黑區(qū)中分布著的二氧化硅區(qū)段。這些填充劑高昂的價(jià)格使之不可能普遍使用,目前僅被用于超高速輪胎,因?yàn)檫@種輪胎的使用條件極其苛刻和極端。

俄羅斯科學(xué)院西伯利亞分院炭黑研究所的研究人員已制備出炭黑-白炭黑雙相填充劑的第一批樣品。該工藝包括在制取高分散性炭黑時(shí),在原料中要補(bǔ)充添加有機(jī)硅化合物。有關(guān)這種填充劑的全方位研究尚未完成。

綜上所述,由于以天然氣為原料的槽法炭黑停止生產(chǎn),致使高分散性炭黑的品種有所減少。但可以通過物理和化學(xué)方法對(duì)爐法炭黑進(jìn)行改性,以恢復(fù)炭黑的品種。

[1] РазбьЯКОНОВа Г И, Кохановскйя О А. Состояние и перслективы развития производства технического углерода[J]. каучук и резина, 2013(3):10-14.

[責(zé)任編輯：張啟躍]

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2014-10-12