王進(jìn)文 編譯

（西北橡膠塑料研究設(shè)計院有限公司, 陜西 咸陽 712023）

生物增塑劑與替代橡膠

王進(jìn)文 編譯

（西北橡膠塑料研究設(shè)計院有限公司, 陜西 咸陽 712023）

經(jīng)處理的蒸餾芳烴提取物和芳烴油等增塑劑因其化學(xué)相容性好、能夠改善加工性能，因此被廣泛應(yīng)用于輪胎胎面膠料中。用標(biāo)準(zhǔn)胎面膠料評估了這些石油基增塑劑的替代資源，如從作物中提取的油等。選用不同的脂肪酸組成及官能團(tuán)的幾種生物油部分取代石油基油，用于白炭黑填充胎面膠料中。用80份溶聚丁苯橡膠和20份天然橡膠的并用膠，以及與銀菊膠的并用膠評估了這些生物增塑劑。討論了這些生物基增塑劑和橡膠對膠料硫化特性及關(guān)鍵物理性能的影響。利用動態(tài)機(jī)械分析（DMA）預(yù)測了輪胎的滾動阻力和牽引性能。研究表明，生物基材料是極具應(yīng)用前景的標(biāo)準(zhǔn)油與橡膠基體的替代材料，這種可持續(xù)發(fā)展材料被應(yīng)用在胎面膠料中前途光明。

胎面膠；生物增塑劑；銀菊膠；天然橡膠；溶聚丁苯橡膠

0 前 言

有機(jī)增塑劑,如多環(huán)芳烴（PAH）和處理的蒸餾芳烴提取物（TDAE）是橡膠膠料中的重要助劑。這些填充油可用于改善膠料在混煉、擠出和模壓過程中的加工性能。增塑劑還能用于改善彈性體的物理性能,如提高伸長率、減小硬度、增強(qiáng)黏性及改善低溫彈性。通過調(diào)節(jié)油、填料和彈性體的比例就可以滿足各種應(yīng)用場合中所需膠料的物理性能。

增塑劑按其與彈性體基體的化學(xué)相容性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來選取,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會影響膠料的動態(tài)機(jī)械性能。在胎面膠料中常采用MES（輕度萃取溶劑化物）、TDAE、RAE（殘余芳烴萃取物）或環(huán)烷油等填充油。這些油可加入SBR（丁苯橡膠）、BR（聚丁二烯橡膠）、NR（天然橡膠）及這些橡膠的并用膠中。

除了石油類增塑劑外,對從農(nóng)業(yè)資源（如從植物、種子和果實(shí)等）提取的油也研究了許多年,顯然,它們更有利于環(huán)保。對這些生物油的研究已擴(kuò)展到橡膠行業(yè)中,其已在工業(yè)輪胎中少量使用了。

已研究了多種天然油,包括大豆油、向日葵油、玉米油、菜籽油和蓖麻油,因?yàn)檫@些油在膠料中的相容性等性能較好。由于天然資源的種類很多,可持續(xù)發(fā)展油的極性、相對分子質(zhì)量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和不飽和點(diǎn)有較大差別,需要進(jìn)一步研究來開發(fā)膠料配方,提高油與橡膠的相容性,從而可廣泛應(yīng)用于高性能橡膠的應(yīng)用場合。

本研究選用4個生物增塑劑∶棕櫚油、亞麻籽油、腰果殼油和低飽和度大豆油,將其應(yīng)用在標(biāo)準(zhǔn)SBR/NR胎面膠中進(jìn)行評估。

另外,用一種生物基銀菊膠替代并用膠中的聚異戊二烯,以此來提高胎面膠料中可持續(xù)發(fā)展材料的含量。

本文用銀菊膠替代三葉天然橡膠,并與生物基增塑劑結(jié)合,用于白炭黑填充的標(biāo)準(zhǔn)胎面膠料中,研究了其技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

本研究使用的銀菊天然橡膠（GNR）由俄亥俄州農(nóng)業(yè)研究與發(fā)展中心提供。銀菊膠具有良好的彈性和柔軟度,在本研究中用其替代順式-1,4-聚異戊二烯橡膠。本研究使用的生物增塑劑包括棕櫚油、亞麻籽油、腰果殼油（CNBL）和低飽和度大豆油（SBO）。棕櫚油是Cargill工業(yè)油與潤滑劑有限公司產(chǎn)品；Nulin亞麻籽油是Vitera有限公司產(chǎn)品,其亞麻酸含量高于傳統(tǒng)亞麻籽,由壓榨機(jī)榨取；改性腰果殼油由復(fù)合材料技術(shù)服務(wù)公司提供,商品名為XFN-50；低飽和度大豆油是Zeeland食品服務(wù)有限公司產(chǎn)品,經(jīng)過精煉、脫色和除臭。

依據(jù)飽和度范圍或其獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)選取了這些生物增塑劑。

與由芳香環(huán)組成的PAH不同,許多植物基油都是甘油三酯類的,含有無支鏈長脂鏈尾連接在羥基上的脂肪酸。

植物油可由其脂肪酸分布來表征,脂肪酸分布決定了油不飽和程度的高低。圖1示出了5種主要脂肪酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)∶棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸和亞麻酸。

圖1 天然油的脂肪酸化學(xué)結(jié)構(gòu)

這些植物油是甘油與三個脂肪酸鏈的甘油三酯類酯,如圖2所示。脂肪酸的組成隨油中鏈烷基團(tuán)（碳單鍵）、鏈烯基團(tuán)（碳雙鍵）和炔基（碳三鍵）的數(shù)量而變化。例如,棕櫚油中棕櫚酸和油酸的含量較高,而低飽和度大豆油的脂肪酸分布中,亞油酸的含量超過60%。

圖2 甘油三酯類油的化學(xué)結(jié)構(gòu)

這些油中的脂肪酸分布也隨作物來源和加工方法而變。表1中對比了各種油中主要脂肪酸成分的含量。

表1 所選生物油的脂肪酸分布

而甘油三酯類油一般從植物或種子中提取,其他農(nóng)業(yè)類增塑劑可能含有其他化學(xué)結(jié)構(gòu)。香精油,如柑橘萜油（通常稱為橙油）具有環(huán)狀萜烯結(jié)構(gòu),而腰果殼油主要是帶有長脂族烴尾的芳環(huán)結(jié)構(gòu),如圖3所示。

圖3 腰果殼油的化學(xué)結(jié)構(gòu)

本研究使用的改性腰果殼油是由腰果殼天然樹脂制造的一種聚合材料,是堅(jiān)果行業(yè)的副產(chǎn)物。

可用碘值表征化學(xué)品內(nèi)的不飽度或可以鍵合的點(diǎn)。按碘值將這些生物油從高不飽和度向高飽和度的排序?yàn)椤肅NSL、亞麻籽油、低飽和SBO、棕櫚油。4種生物增塑劑中,將棕櫚油和低飽和度大豆油用于銀菊膠中進(jìn)行評估,因?yàn)轭A(yù)計它們與橡膠基質(zhì)的相容性較好。

1.2 增塑劑的表征

用TA-3000 Mettler熱分析儀,采用差示掃描量熱（DSC）法對油進(jìn)行分析。將10 mg生物油試樣置于標(biāo)準(zhǔn)鋁坩鍋中,并與空坩鍋對比腔的熱流進(jìn)行對比,加熱與冷卻速度為0.17 ℃/s。將試樣冷卻到-50 ℃,保溫10 min,之后將試樣加熱到100 ℃,獲取熔融溫譜圖。熱流按單位W/g記錄。

1.3 膠料配方與混煉

研究用橡膠膠料是一種標(biāo)準(zhǔn)輪胎胎面膠料,采用丁苯橡膠（SBR）與天然橡膠（NR）的質(zhì)量比為80:20的SBR/NR并用膠。表2示出了膠料配方。溶聚丁苯橡膠是朗盛公司充油牌號與透明牌號的混合物,即Buna VSL 5025-2 HM SBR（50%乙烯/25%苯乙烯）和Buna VSL5025-0 HM SBR（50%乙烯/25%苯乙烯）。所用NR是巴拉橡膠樹產(chǎn)的恒黏度NR CV60,或是20份銀菊膠。

表2 膠料配方

沉淀法白炭黑Zeosil 1156MP是羅地亞公司產(chǎn)品,BET比表面積為165 m2/g,作為主要填料與10份N234炭黑并用。對比膠料中的操作油為TDAE（Tudalen 4192）。實(shí)驗(yàn)橡膠膠料中,用生物增塑劑替代TDAE油,用量為10份。其他標(biāo)準(zhǔn)膠料配方助劑包括抗氧劑、抗臭氧劑、活化劑、促進(jìn)劑和硫磺。

制備了2組膠料∶天然橡膠與替代生物油以及銀菊膠與替代生物油。在Farrel 2.6型BR本伯里密煉機(jī)中采用三段混煉方法制備了共8種胎面膠料。表3列出了詳細(xì)的混煉方法。第一段混煉加入彈性體、填料、操作油、硅烷偶聯(lián)劑和防老劑,二段混煉時加入硫化活性劑和加工助劑。前兩段混煉中,加入每組助劑后調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子速度,使膠料溫度升到160 ℃,完成硅烷化反應(yīng)。最后一段混煉中加入硫磺和促進(jìn)劑。本伯里密煉機(jī)混煉時填充系數(shù)為68%～70%,上頂栓壓力為40～50 psi（1 psi=6.89 kPa,下同）。在Farrel雙輥開煉機(jī)上出片。

1.4 加工性能

按照ASTM D2084,用振蕩圓盤流變儀（孟山都Rheometer ODR 2000）測定膠料的硫化特性。在160 ℃及加壓條件下,在試樣上施加恒定振幅的振蕩剪切作用。與典型的SBR硫化曲線一樣,轉(zhuǎn)矩平臺處于最大轉(zhuǎn)矩處,未出現(xiàn)明顯的硫化返原現(xiàn)象。由轉(zhuǎn)矩-時間圖線獲得了達(dá)到90%最大轉(zhuǎn)矩所需的時間tc（90）。膠料在160 ℃下模壓硫化,硫化時間為tc（90）+5 min。

1.5 物理性能和熱老化性能

由配備有5 kN測力計和長行程伸長計的英斯特朗雙柱試驗(yàn)機(jī)測試物理性能∶拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率和撕裂強(qiáng)度。按照ASTM D412試驗(yàn)方法A（C型）,從2 mm厚試片上用液壓沖切機(jī)切取啞鈴形試樣,每個樣品切取5個試樣。拉伸試樣測試時拉伸速度為500 mm/min,標(biāo)距為25 mm。按照ASTM D624 B型切口方法測試撕裂強(qiáng)度。硬度按ASTM D2240,用邵爾A硬度計測試。

將試樣在70 ℃空氣烘箱中老化168 h,之后在平表面上放置12 h冷卻至室溫,測試?yán)匣鹉z的物理性能。按照ASTM D573,每組取5個拉伸、撕裂和硬度的測試試樣,測試其拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、拉斷伸長率和邵爾A硬度。

表3 混煉方法

1.6 動態(tài)黏彈性能

用Rheometrics RSAⅡ儀分析橡膠的黏彈性能,頻率為1 Hz,應(yīng)變?yōu)?.25%,拉伸模式。用動態(tài)機(jī)械分析（DMA）測試貯能模量（E'）、 損耗模量（E''）、復(fù)數(shù)模量（E*）和tan δ（損耗模量與貯能模量的比）,溫度掃描范圍為-100 ℃～100 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 增塑劑表征

生物增塑劑主要依據(jù)其飽和度范圍來選取,從低飽和度的CNSL、大豆油和亞麻籽油,到高飽和度的棕櫚油。圖4中比較了本研究中5種操作油的DSC熔融溫譜圖∶TDAE、棕櫚油,亞麻籽油、腰果殼油（CNSL）和低飽和度大豆油（SBO）。

圖4 生物增塑劑的熔化溫譜圖(加熱速度為0.17 ℃/s)

加熱過程中,低飽和度大豆油有一個轉(zhuǎn)變溫度,約為-29.6 ℃,而棕櫚油有2個轉(zhuǎn)變峰,分別在6 ℃和32 ℃附近。不飽和脂肪酸的特征是碳鏈上有1個或多個雙鍵,從而能夠與橡膠或其他組分形成化學(xué)鍵結(jié)合。低飽和度大豆油在室溫下為液體,而棕櫚油是固體形式。棕櫚油的高飽和度說明長鏈羧酸結(jié)構(gòu)被氫飽和,雙鍵很少或幾乎沒有。觀察到的2個峰對應(yīng)于棕櫚油中的低、高凝固鏈段,是由甘油三油酸酯和硬脂酸甘油酯形成的。

飽和度以及所示轉(zhuǎn)變溫度會影響油與橡膠基質(zhì)的相容性。高極性的聚合物與不飽和度高的操作油相容性較好。對于極性較低的聚合物,選用極性較低的操作油（即不飽和度較?。┛商岣吣z料的相容性。

2.2 膠料加工性能

采用生物油膠料或銀菊膠的兩組試樣的流變曲線示于圖5。與含TDAE油和20份NR的參比膠料相比[圖5（a）],用生物油取代TDAE油可輕微加速橡膠的硫化過程,采用SBO時硫化時間從17.96 min縮短為16.03 min。含生物油的銀菊膠膠料與銀菊膠的對比發(fā)現(xiàn),結(jié)果與上述結(jié)果類似[圖5（b）]。參比膠料的最大轉(zhuǎn)矩最大,說明膠料可能具有較高的交聯(lián)密度和硬度。含生物油的膠料的最大轉(zhuǎn)矩值可達(dá)到平穩(wěn)狀態(tài)。但比參比膠料低,但相互之間很類似。

圖5 生物油膠料（a）和銀菊膠料（b）的流變曲線（在160 ℃下硫化并測試轉(zhuǎn)矩）

表4總結(jié)了膠料的焦燒時間（ts2）、達(dá)到最大轉(zhuǎn)矩50%和90%時的硫化時間[tc（50）和tc（90）],以及最大轉(zhuǎn)矩。與參比膠料相比,銀菊膠料的一個顯著優(yōu)點(diǎn)是焦燒時間延長,硫化時間稍有縮短。

表4 膠料硫化參數(shù)

與其他膠料相比,含有20份NR和10份SBO的膠料（膠料5）具有較好的加工性能。含20份銀菊膠的膠料（膠料6～8）在本伯里密煉機(jī)和雙輥開煉機(jī)上黏性較大,很難獲得光滑的膠片。在含有銀菊膠的3種膠料中,加入棕櫚油（膠料7）降低了黏度,改善了母煉膠的加工性能。含CNSL的膠料在雙輥開煉機(jī)上通過第二、第三次混煉后脫輥?？傮w來說,與參比膠料相比,含SBO和棕櫚油的膠料具有較好的加工性能。本研究中的所有膠料在硫化后都未觀察到噴霜現(xiàn)象。

2.3 物理性能和熱老化性能

對比了模壓胎面膠料的物理性能,包括拉伸性能、撕裂性能和硬度。用銀菊膠替代20份NR后,膠料的物理性能（包括拉伸強(qiáng)度、100%定伸應(yīng)力和邵爾A 硬度）類似。圖6示出了這種替代橡膠與參比膠料的應(yīng)力-應(yīng)變行為特征,并比較了棕櫚油和低飽和大豆油的增塑效果。采用SBO和銀菊膠將模壓膠料的拉斷伸長率從401%提高到了526%,同時將拉伸強(qiáng)度從19.54 MPa（參比膠料）提高到了23.87 MPa（銀菊膠/SBO膠料）。

圖6 所選生物油膠料(a)和銀菊膠膠料(b)的應(yīng)力-應(yīng)變行為對比

表5列出了8種胎面膠料的關(guān)鍵物理性能,還列出了平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。從參比膠料的拉伸強(qiáng)度可以看出∶采用生物增塑劑提高了硫化膠的拉斷伸長率,但拉伸強(qiáng)度不變。尤其是,腰果殼油和低飽和度大豆油大幅提高了硫化膠的拉斷伸長率。TDAE/NR膠料（參比膠料）的300%定伸應(yīng)力最大,SBO膠料的值則大幅下降。

表5 生物油膠料和銀菊膠料的物理性能

8種膠料的撕裂強(qiáng)度類似,平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差在1以內(nèi)。邵爾A硬度約為59～69,參比試樣與銀菊膠試樣的硬度相近。采用大豆油時,邵爾A硬度降低到58.75。

表6比較了采用生物油增塑劑的NR或銀菊膠的8種膠料老化后的物理性能與初始物理性能。與所預(yù)期的一樣,參比膠料試樣老化后定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率稍有增大。腰果殼油試樣和大豆油試樣的100%定伸應(yīng)力和300%定伸應(yīng)力變化17%～28%。這些變化與這些膠料的硬度增大一致。由于高不飽和度油中的碳-碳雙鍵數(shù)量增大,所以采用低飽和度操作油的膠料可能更易氧老化。

表6 生物油膠料和銀菊膠料老化后的物理性能

圖7（a）和（b）中比較了關(guān)鍵物理性能的歸一化值,其中以參比膠料為基準(zhǔn)示出了圖線,其中每種特性的值較大時較好。圖7（a）表明∶CNSL和SBO對膠料性能的影響類似,硬度輕微下降,拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和伸長率大幅提高。采用棕櫚油和亞麻籽油的試樣性能也值得關(guān)注,其拉斷伸長率和拉伸強(qiáng)度增大,而300%定伸應(yīng)力保持不變。

這些生物油擁有一定量的反應(yīng)性碳-碳雙鍵,可能會影響到硫化過程,從而影響彈性體鏈間硫磺的反應(yīng)性。該機(jī)理與硬度下降、伸長率增大一致。例如,含低飽和度大豆油膠料的拉斷伸長率超過540%（參比膠料的只有400%）,但邵爾A硬度較參比膠料降低了6。高飽和油之一的棕櫚油使硫化膠的拉斷伸長率相對參比膠料提高了57%,而硬度僅下降了3。對于SBO和CNSL膠料,拉斷伸長率增大,300%定伸應(yīng)力下降。

從圖7（b）可看出∶銀菊膠膠料的總體物理性能與NR參比膠料的物理性能非常接近。銀菊膠與大豆油或棕櫚油結(jié)合可增大硫化膠的拉斷伸長率和拉伸強(qiáng)度,而300%定伸應(yīng)力則下降。

圖7 歸一化物理性能

2.4 動態(tài)黏彈性能和輪胎性能

在膠料開發(fā)過程中,須廣泛利用對膠料在不同溫度區(qū)黏彈響應(yīng)的評估,來預(yù)測胎面膠的性能。通過動態(tài)機(jī)械分析（DMA）可以比較各種化學(xué)品和橡膠對膠料性能的影響。圖8（a）和（b）示出了2組膠料在-80 ℃～80 ℃溫度掃描過程中E'（貯能模量）、E''（損耗模量）和tan δ（損耗模量與貯能模量之比）的變化。

圖8 膠料的tan δ、E'和E''與溫度的關(guān)系

由圖8（a）可看出∶在標(biāo)準(zhǔn)膠料中,采用生物增塑劑增大了tan δ曲線的峰高,并向較低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度遷移。圖8（b）中銀菊膠和NR的對比表明∶在5 ℃～80 ℃的溫度范圍內(nèi),銀菊膠的tan δ值比參比膠料的高,而銀菊膠/生物油組合的值則較低。

注意到這些膠料中的S-SBR的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-22 ℃（透明牌號）和-29 ℃（充油牌號）。膠料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度介于銀菊膠膠料的-17.6 ℃和SBO膠料的-21.7 ℃之間。由于Tg較高,所以這種膠料更適合夏季輪胎使用,而非冬季輪胎。下一步研究中,可以選用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低的生膠,從而使膠料更適合用于全季輪胎。

以前的研究表明,給定應(yīng)變和頻率下的tan δ和貯能模量可用于預(yù)測不同條件下的胎面膠性能。圖9所示為用于預(yù)測胎面膠性能的特性歸一化雷達(dá)圖,其中以參比膠料為基準(zhǔn),值大表示性能好。圖9中,胎面膠料在10 ℃和60 ℃下的tan δ值用于預(yù)測濕路面牽引力和滾動阻力。對于滾動阻力,較低的tan δ值較好；而對于濕路面牽引力,tan δ值則較高較好。干路面操控性能由30 ℃下拉伸模式的貯能模量來評估,雪路面牽引性能由-10 ℃下的tan δ值預(yù)測,30 ℃下的tan δ值用于預(yù)測干路面牽引性能。

對滾動阻力和燃油經(jīng)濟(jì)性有利的胎面膠,應(yīng)采用銀菊膠/棕櫚油、銀菊膠/SBO、SBO、棕櫚油和亞麻籽油。但是,從干路面操控性、干路面牽引性和濕路面牽引性來看,似乎還要再權(quán)衡。圖9（a）比較了生物油對膠料性能的影響,圖9（b）比較了DMA預(yù)測的銀菊膠膠料的響應(yīng)。由圖9（a）可見∶腰果 殼油作為操作油,膠料的性能特性值與參比膠料的類似,但滾動阻力較大；采用亞麻籽油的膠料,其雪路面牽引力較好,滾動阻力略有改善,干路面操控性下降。

圖9 DMA測試的膠料的輪胎關(guān)鍵性能歸一化實(shí)驗(yàn)室預(yù)測指標(biāo)

為了仔細(xì)研究生物增塑劑和替代NR對胎面膠性能的影響,對比了滾動阻力和濕路面牽引力的典型折衷情況（圖10）。該圖中,較低的滾動阻力預(yù)測特性值（60 ℃下的tan δ）和較高的濕路面牽引性能預(yù)測特性值（10 ℃下的tan δ）較好。與參比膠料相比,銀菊膠表現(xiàn)出典型的性能折衷關(guān)系,濕路面牽引力增大,而滾動阻力變差。由DMA預(yù)測值可見∶采用低飽和度大豆油和亞麻籽油降低了滾動阻力,但濕路面牽引力也下降。銀菊膠與棕櫚油或SBO的結(jié)合使用優(yōu)化了性能。

圖10 滾動阻力和濕路面牽引力DMA性能預(yù)測指標(biāo)

輪胎研究人員常常提到輪胎性能的“魔術(shù)三角”關(guān)系,其中包括對燃油經(jīng)濟(jì)性的影響以及全季使用條件下的牽引力和耐磨性。作為一種實(shí)驗(yàn)室預(yù)測耐磨性的方法,測試了胎面膠的DIN磨耗。圖11示出了生物油膠料滾動阻力、濕路面牽引力實(shí)驗(yàn)室預(yù)測特性值的歸一化圖。油和膠料的類型影響了這三種關(guān)鍵性能的實(shí)驗(yàn)室預(yù)測特性值。使用大豆油,預(yù)測滾動阻力改善,胎面壽命延長,但濕路面抓著性能下降。在并用質(zhì)量比80:20的SBR/NR并用膠中,采用銀菊膠替代三葉天然橡膠的膠料,濕路面牽引力增大,但胎面磨耗和滾動阻力變差。

圖11 所選生物油膠料和銀菊膠料的滾動阻力、濕路面牽引力和耐磨性的歸一化實(shí)驗(yàn)室指標(biāo)

用銀菊膠替代三葉天然橡膠,并結(jié)合使用可持續(xù)發(fā)展的生物操作油有助于解決一些性能折衷問題。尤其是,銀菊膠與低飽和大豆油或高飽和棕櫚油的結(jié)合使用可使?jié)L動阻力、胎面壽命和濕路面牽引力達(dá)到良好平衡。銀菊膠/棕櫚油膠料和銀菊膠/SBO膠料的滾動阻力相對參比膠料分別改善了8%和10%,這一結(jié)果極具吸引力,因?yàn)榕c參比膠料相比,銀菊膠/棕櫚油膠料的濕路面牽引力僅下降2%,銀菊膠/SBO膠料僅下降3%。

盡管銀菊膠和生物油的結(jié)合使用僅評估了SBO和棕櫚油,但評價具有更多活性的油（如亞麻籽油或CNSL）應(yīng)當(dāng)也是有意義的。但應(yīng)注意到,熱老化后的物理性能表明,采用高不飽和油時存在氧化穩(wěn)定性問題。例如,采用CNSL,膠料的伸長率和硬度變化率最大,之后是亞麻籽油。SBO和棕櫚油膠料這些性能的總體變化率較低。

采用標(biāo)準(zhǔn)白炭黑填充胎面膠料,研究了使用生物增塑劑和替代天然橡膠時的DMA特性。盡管物理性能和黏彈性能在開發(fā)新材料體系時非常有用,但并不能取代輪胎測試或車輛試驗(yàn)。另外,需要對其他特性,包括輪胎的噪聲、濕路面操控性能和耐磨性進(jìn)行評估,從而在該領(lǐng)域取得進(jìn)一步的發(fā)展。

3 結(jié) 論[1]

本研究評估了可持續(xù)發(fā)展原材料在高性能白炭黑填充胎面膠料（配方詳見表7）中的應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)評估了農(nóng)業(yè)操作油、沙漠灌木銀菊膠,以及生物油在這些三葉天然橡膠替代材料中的使用情況。目的是通過測定關(guān)鍵加工參數(shù)、物理性能和輪胎性能的預(yù)測指標(biāo),評估這些可持續(xù)發(fā)展材料的應(yīng)用潛力。

表7 胎面膠料配方

根據(jù)飽和度以及與生膠的相容性選取了生物增塑劑。在白炭黑填充胎面膠料中,評估了低飽和度大豆油、棕櫚油、腰果殼油和亞麻籽油。由于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的油的化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子量以及與各種橡膠材料的相容性存在差異,所以選用的生物油會影響膠料的性能。

實(shí)驗(yàn)表明∶這些生物油可改善加工性能,同時膠料的物理性能與TDAE參比膠料的類似。每種生物油都可提高膠料的拉斷伸長率,但有些情況下會降低膠料的硬度以及高伸長下的定伸應(yīng)力。

采用動態(tài)機(jī)械分析（DMA）方法預(yù)測了輪胎胎面膠在各種條件下的性能,包括滾動阻力、濕路面牽引力和干路面操控性能。結(jié)果表明∶所選生物增塑劑影響了膠料的性能,在滾動阻力和濕路面牽引力之間存在典型的折衷關(guān)系。

使用腰果殼油的膠料,總體性能預(yù)測指標(biāo)值與采用TDAE操作油的參比膠料類似。同樣,使用亞麻籽油和棕櫚油能使胎面膠具有較均衡的特性,但所預(yù)測的干路面操縱性能下降。低飽和SBO膠料具有較低的滯后,但干路面操縱性能和干路面牽引力之間存在顯著的折衷關(guān)系。

另外,還對銀菊膠作為三葉天然橡膠的替代材料用于并用質(zhì)量比80:20的SBR/NR并用膠中進(jìn)行了評估,發(fā)現(xiàn)在胎面膠料中使用銀菊膠與使用天然橡膠的性能相同,但撕裂性能提高。DMA分析獲得的性能預(yù)測指標(biāo)表明∶銀菊膠提高了胎面膠的濕路面牽引力、干路面牽引力和干路面操控性能。而所預(yù)測的雪路面性能與參比膠料相當(dāng)。不利的一個方面是∶DMA滾動阻力預(yù)測指標(biāo)顯示,燃油經(jīng)濟(jì)性下降。

將低飽和度大豆油或棕櫚油與銀菊膠結(jié)合使用,燃油經(jīng)濟(jì)性和濕路面牽引力之間的平衡關(guān)系與參比膠料的相同。在銀菊膠料中,將兩種或多種可持續(xù)發(fā)展油并用可進(jìn)一步優(yōu)化膠料的化學(xué)性質(zhì),可能會進(jìn)一步改善膠料的性能。依據(jù)加工性能、物理性能和性能預(yù)測指標(biāo)結(jié)果,建議進(jìn)一步的研究來優(yōu)化棕櫚油、大豆油、可持續(xù)發(fā)展油的并用,以及銀菊膠在SBR/NR或NR膠料中的應(yīng)用。

總之,與標(biāo)準(zhǔn)油和橡膠相比,采用生物增塑劑和銀菊膠有極好的發(fā)展?jié)摿?因?yàn)樗鼈兊牧W(xué)性能和性能預(yù)測指標(biāo)相當(dāng)?？沙掷m(xù)發(fā)展增塑劑部分或全部替代石油基操作油（如TDAE）用于低滾動阻力胎面膠極具前景。這些可持續(xù)發(fā)展原材料在胎面膠料中的應(yīng)用前景取決于經(jīng)濟(jì)規(guī)模、供應(yīng)情況,以及在車輛使用過程中優(yōu)化輪胎性能的進(jìn)一步研究成果。最近對農(nóng)業(yè)原材料在橡膠膠料中應(yīng)用的研究,為開發(fā)具有較高可持續(xù)發(fā)展材料含量的高性能產(chǎn)品提供了新的機(jī)會[1]。

[1] Flanigan, Bayer L, Klekamp D, et al. Using Bio-Based Plasticizers, Alternative Rubber[J]. Rubber & Plastics News, 2013 (2)∶15-19.

[責(zé)任編輯：翁小兵]

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2014-12-30

王進(jìn)文（1967— ）,男,陜西澄城人,教授級高級工程師,主要從事期刊審校、信息及專業(yè)翻譯工作,發(fā)表論文及譯著近60篇。