李洪國 張文靜 歐陽瑞華 趙志超 胡 瑋

（1.中國石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113004；2.中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，蘭州 730060）

某200 kt/a丁苯橡膠裝置是800 kt/a乙烯工程配套的丁二烯利用項(xiàng)目，采用低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠技術(shù)。裝置設(shè)有4條生產(chǎn)線，每條生產(chǎn)線設(shè)有10臺(tái)串聯(lián)聚合釜和3臺(tái)置換塔，單線生產(chǎn)能力50 kt/a，設(shè)計(jì)可生產(chǎn)1500系列和1700系列牌號(hào)產(chǎn)品。裝置2012年6月21日第1條線化工投料試車，2012年10月正式生產(chǎn)。

裝置包括單體貯存及配制、化學(xué)品溶液配制、聚合、單體回收、膠乳貯存及摻混6個(gè)主要生產(chǎn)單元和5個(gè)輔助生產(chǎn)設(shè)施單元。采用先進(jìn)的DCS、SIS、GDS系統(tǒng)，裝置設(shè)有DCS操作站17臺(tái)，工程師站2臺(tái)，自控回路345個(gè)，聯(lián)鎖回路132個(gè)，自動(dòng)化程度達(dá)到國內(nèi)先進(jìn)水平。

裝置采用 “過氧化氫對(duì)孟烷-乙二胺四乙酸鐵鈉鹽-甲醛次硫酸鈉”引發(fā)體系和以磷酸鉀為pH緩沖劑的電解質(zhì)體系，具有引發(fā)活性高、反應(yīng)時(shí)間短、pH緩沖能力強(qiáng)、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的特點(diǎn)[1]。

丁苯橡膠裝置試車期間和正式生產(chǎn)都出現(xiàn)了很多問題，經(jīng)努力得以解決。

1 試車期間的問題及分析

丁苯橡膠裝置于2012年6月21—28日利用500 t丁二烯進(jìn)行了第1條線試生產(chǎn)，試產(chǎn)品種為1500E，試生產(chǎn)取得了一次開車成功，產(chǎn)出了合格產(chǎn)品。但也暴露出了裝置存在的重大問題，主要是300反應(yīng)單元反應(yīng)溫度控制不住，反應(yīng)釜出現(xiàn)超溫問題，并因此產(chǎn)生大量凝膠，造成設(shè)備堵塞；600單元凝聚系統(tǒng)不能實(shí)現(xiàn)長時(shí)間穩(wěn)定連續(xù)運(yùn)行，凝聚槽、轉(zhuǎn)化槽、洗滌槽及物料溜槽運(yùn)行較短時(shí)間就出現(xiàn)堵掛現(xiàn)象。

試車結(jié)束后，經(jīng)過深入分析，發(fā)現(xiàn)300單元反應(yīng)釜超溫主要原因是初始氧化還原體系加入量較高，反應(yīng)較激烈，另外，經(jīng)查找發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)加料泵密封沖洗水直接進(jìn)入電解質(zhì)中，使電解質(zhì)含量下降，電解質(zhì)加入量不足，反應(yīng)物黏度上升，造成反應(yīng)釜出現(xiàn)返混，部分物料停留時(shí)間長，反應(yīng)過度而出現(xiàn)超溫和凝膠。為此，對(duì)電解質(zhì)泵密封沖洗水進(jìn)行了引出改造。

600單元堵凝聚槽問題主要是凝聚槽設(shè)計(jì)不合理，凝聚槽擋板設(shè)置和攪拌槳不配套，物料停留時(shí)間短，不能有效凝聚，進(jìn)而在下一級(jí)設(shè)備及管道溜槽中出現(xiàn)堵掛，生產(chǎn)不能實(shí)現(xiàn)連續(xù)運(yùn)行[2]。對(duì)此，先后對(duì)凝聚槽、轉(zhuǎn)化槽、洗滌槽的擋板、攪拌槳槳葉及管道溜槽等進(jìn)行了多處改造，將2臺(tái)串聯(lián)的凝聚槽及后面的轉(zhuǎn)化槽擋板從上部去掉1/3，3臺(tái)設(shè)備的最上層攪拌槳葉由距液面大于500 mm提升到液面200 mm，使槽內(nèi)形成中心流體向下流動(dòng)，順時(shí)針旋轉(zhuǎn)后從側(cè)壁出口流出，確保物料的停留時(shí)間，保證凝聚效果（改造前后見圖1）。經(jīng)過以上改造后，第2～4線分別于當(dāng)年實(shí)現(xiàn)了順利試車。

圖1 凝聚槽結(jié)構(gòu)Fig 1 Structure of coagulation tank

2 正式生產(chǎn)的問題及整改

2.1 產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，優(yōu)級(jí)品率低

從試生產(chǎn)到正式開工，產(chǎn)品質(zhì)量一直不穩(wěn)定，2012年合格率僅達(dá)66%，優(yōu)級(jí)品率僅為30%（同行業(yè)一般都在95%以上），中控及成品批次之間指標(biāo)差異較大。

2.1.1 解決自配乳化劑質(zhì)量問題

由于丁苯裝置開工時(shí)配套的歧化松香酸鉀皂和脂肪酸皂裝置還未建成，采取外購的桶裝鉀皂和脂肪酸進(jìn)行配制乳化劑。由于高含量鉀皂（質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%）和脂肪酸凝固點(diǎn)高，配置前需進(jìn)暖房加熱熔化，受加熱條件所限，鉀皂加熱后粘度仍然較大，倒入水中后溶解不均一，乳化劑含量波動(dòng)加大。脂肪酸須與氫氧化鈉反應(yīng)配制脂肪酸皂，反應(yīng)中點(diǎn)控制較難，影響乳化劑pH控制，另外配置過程中經(jīng)常出現(xiàn)皂沫冒罐問題，生產(chǎn)操作難度較大。因此，配制乳化劑經(jīng)常出現(xiàn)指標(biāo)超標(biāo)現(xiàn)象。2013年4月以后，配套新建的鉀皂和脂肪酸鈉皂裝置投產(chǎn)后，丁苯裝置內(nèi)不再自配，全部由外部輸入，因此，乳化劑的指標(biāo)較為穩(wěn)定，反應(yīng)也不再大幅波動(dòng)。自配（2013年3月1—5日）和外購（2014年4月1—5日）鉀、鈉皂的乳化劑指標(biāo)（TSC為總固體含量）情況見圖2（每天取樣分析3次）。

圖2 自配和外購鉀鈉皂的乳化劑TSC和pH對(duì)比Fig 2 Contrast of TSC and pH of the emulsifying agentof potassium sodium soap configuration our self and buy outside

2.1.2 反應(yīng)過程控制問題

低溫乳液聚合反應(yīng)過程比較復(fù)雜，影響反應(yīng)因素較多，調(diào)整方式多，反應(yīng)調(diào)整效果滯后時(shí)間較長，因此要求反應(yīng)過程必須連續(xù)平穩(wěn)，較少進(jìn)行調(diào)整。開車初期，中控300、400單元門尼波動(dòng)很大，造成500單元半成品調(diào)和困難，也會(huì)影響產(chǎn)成品力學(xué)性能。經(jīng)與相關(guān)研究單位共同實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)將調(diào)節(jié)劑由單點(diǎn)加入改為2點(diǎn)加入有利于反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，小試對(duì)比情況如表1。

表1 調(diào)節(jié)劑加入方式對(duì)含量的影響Tab 1 Effectof the additionmode of conditioning agenton the content

從表1中可以看出，調(diào)節(jié)劑2點(diǎn)加入方式所得產(chǎn)品的凝膠含量稍低于1點(diǎn)加入方式，且所得門尼黏度較為穩(wěn)定，而調(diào)節(jié)劑1點(diǎn)加入所得門尼黏度波動(dòng)大。原因是調(diào)節(jié)劑1次加入，在反應(yīng)前期就會(huì)逐漸被消耗，對(duì)于反應(yīng)后期的門尼黏度得不到較好的調(diào)節(jié)作用，分2次加入方式調(diào)節(jié)劑逐漸被消耗，得到的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量均勻[3]。

調(diào)節(jié)劑加入方式對(duì)SBR1500E產(chǎn)品性能的影響見表2。

從表2可見，調(diào)節(jié)劑2點(diǎn)加入所得產(chǎn)品的性能較為穩(wěn)定。

另外，生產(chǎn)中過多使用反應(yīng)器后部串聯(lián)的3臺(tái)置換塔，置換塔內(nèi)沒有溫控手段，造成出料溫度升高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生較高的凝膠，也會(huì)影響產(chǎn)品的力學(xué)性能。2015年5月開始，將調(diào)節(jié)劑由第1釜100%加入改為第1釜加入70%，第3釜加入30%；置換塔的使用由3臺(tái)改為最多用1臺(tái)，控制出置換塔溫度不超過15℃。調(diào)整前后門尼黏度情況圖3。

表2 調(diào)節(jié)劑加入方式對(duì)SBR1500E產(chǎn)品性能的影響Tab 2 Effectof the additionmode of conditioning agenton the product property of SBR1500E

圖3 調(diào)節(jié)劑加料點(diǎn)調(diào)整前后脫氣膠乳門尼黏度對(duì)比Fig 3 Contrast of themooney viscosity of degassed latex before and after the adjustmentof feed pointof conditioning agent

從圖3可看出，調(diào)節(jié)劑改為2點(diǎn)加料后脫氣膠乳門尼黏度更加穩(wěn)定。

2.1.3 提高回收丁二烯和苯乙烯含量

乳聚丁苯橡膠轉(zhuǎn)化率為62%～70%，裝置設(shè)有回收系統(tǒng)，用于回收未反應(yīng)的丁二烯和苯乙烯，轉(zhuǎn)化率越低，循環(huán)回收量越大。裝置試生產(chǎn)按62%轉(zhuǎn)化率進(jìn)行，因此循環(huán)量較大。隨著生產(chǎn)時(shí)間延長，循環(huán)回收的物料含量逐步下降，雜質(zhì)也會(huì)越來越多，其中有些雜質(zhì)對(duì)聚合反應(yīng)有阻聚作用，主要是回收丁二烯中的二聚物和回收苯乙烯中的聚合物。開車初期，回收丁二烯、回收苯乙烯外運(yùn)不及時(shí)，循環(huán)含量有時(shí)偏低，雜質(zhì)帶入反應(yīng)系統(tǒng)較多，也是影響反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行的一個(gè)原因，后來通過加大外運(yùn)量，有效控制了回收含量，減少了返回雜質(zhì)對(duì)反應(yīng)的影響。不同回收丁二烯含量中有害組分的含量見表3。

2.1.4 提高分析人員技術(shù)水平

丁苯橡膠指標(biāo)分析過程比較復(fù)雜，分析時(shí)間長，操作條件要求較高，分析人員熟練程度要求較高，否則，極易造成分析誤差。開工初期，由于中心化驗(yàn)室分析人員沒有橡膠分析經(jīng)驗(yàn)，造成開車初期，分析結(jié)果誤差較大，導(dǎo)致從中控到產(chǎn)品分析不準(zhǔn)確，影響工藝指標(biāo)調(diào)整，不能真實(shí)反映產(chǎn)品質(zhì)量。

表3 回收丁二烯含量與雜質(zhì)含量變化Tab 3 The varied of the impurity concentration to the concentration of cycling butadiene

后經(jīng)外請(qǐng)專家指導(dǎo)發(fā)現(xiàn)，主要問題有：煉膠工熟練程度不夠，不能在規(guī)定時(shí)間及要求溫度下完成煉膠工作；制得樣品調(diào)節(jié)及檢測溫度不能保證標(biāo)準(zhǔn)要求的（23±2）℃；樣品硫化溫度沒有嚴(yán)格控制在（145± 0.5）℃，25、35、50 min 3個(gè)樣品同時(shí)硫化，取第1個(gè)或第2個(gè)樣品會(huì)影響其他樣品的硫化；硫化樣品取出后不能及時(shí)放入水中冷卻，存在繼續(xù)硫化問題。以上問題解決后，分析準(zhǔn)確率大大提高，給生產(chǎn)較好的指導(dǎo)作用。

通過以上措施和調(diào)整，開工幾年來，產(chǎn)品的優(yōu)級(jí)品率不斷上升，2013年為 72.45%，2014年達(dá)到94.15%，2015年1—7月達(dá)到94.19%，個(gè)別月份甚至達(dá)到98%以上。已接近或達(dá)到國內(nèi)行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)水平。

2.2 濕斑膠等外觀問題

丁苯橡膠產(chǎn)品投放市場后不久，開始不斷接到客戶反映質(zhì)量問題的投訴，重點(diǎn)是濕斑膠問題及油斑、黑斑問題，膠塊表面有水問題，個(gè)別包裝內(nèi)膜脫落問題。這些問題雖多與內(nèi)在質(zhì)量無關(guān)，但卻是客戶對(duì)產(chǎn)品的最直觀感覺，最易引起客戶投訴。

針對(duì)油斑、黑斑問題，主要辦法是加強(qiáng)干燥箱清理，防止干燥箱頂部長期集聚的苯乙烯焦油落入膠中；減少壓塊機(jī)脫模硅油噴入量，避免膠塊表面存水，同時(shí)增加吹風(fēng)干燥設(shè)施，減少膠塊表面水分殘留；在干燥箱入口增加振動(dòng)布料器，解決由于旋風(fēng)下料點(diǎn)不穩(wěn)定造成螺旋布料器分料不均勻問題，物料在干燥箱均布后，干燥效果較好，減少了嚴(yán)重濕斑膠的產(chǎn)生。

2.3 凝聚系統(tǒng)損失超標(biāo)問題

凝聚系統(tǒng)雖在試車初期進(jìn)行了改造，能保證連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)，但仍存在母液中碎膠多，導(dǎo)致母液泵經(jīng)常堵塞，凝聚槽容易掛膠，隨母液流失的水撈膠較多，凝聚系統(tǒng)損失較大。2012年累計(jì)廢膠率達(dá)1%以上，遠(yuǎn)高于同行業(yè)0.6%的先進(jìn)水平。

經(jīng)分析并向同行業(yè)學(xué)習(xí)，發(fā)現(xiàn)主要原因還是膠乳在第1凝聚槽停留時(shí)間不足造成的。將上部垂直進(jìn)料改為下部側(cè)面切線進(jìn)料，并確保進(jìn)料接近攪拌軸，從而提高物料在第1凝聚槽的停留時(shí)間，出第1凝聚槽料液不含未凝聚膠乳，經(jīng)第2凝聚槽破碎后，膠粒在5 mm以上，既能保證洗滌充分，也避免母液中的碎膠過量流失。改造后，凝聚系統(tǒng)損失基本達(dá)到同行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)水平。

2.4 操作環(huán)境問題

廠房通風(fēng)設(shè)計(jì)不合理，4臺(tái)送料風(fēng)機(jī)及4臺(tái)干燥箱都在室內(nèi)取風(fēng)，沒有風(fēng)源，只能開窗戶，造成大量冷空氣入內(nèi)，進(jìn)入冬季后，干區(qū)室內(nèi)溫度特別低，夜晚甚至達(dá)到0℃以下，濕區(qū)霧氣特別大，現(xiàn)場環(huán)境惡劣。經(jīng)大量增加采暖設(shè)施，并在第2年增加多臺(tái)暖風(fēng)機(jī)，引外部空氣經(jīng)加熱后送入室內(nèi)，徹底解決了這一問題。

2.5 能物耗較高問題

由于市場原因，試生產(chǎn)以來，裝置一直未能滿負(fù)荷生產(chǎn)，4條生產(chǎn)線僅保持2～3條線生產(chǎn)，特別是2015年之前一直按62%轉(zhuǎn)化率生產(chǎn)，因此，裝置能物耗及“三劑”消耗都超設(shè)計(jì)值。2015年5月開始，通過補(bǔ)加調(diào)節(jié)劑、乳化劑，延長反應(yīng)時(shí)間等措施，轉(zhuǎn)化率由62%提高到70%，裝置各項(xiàng)消耗也大幅下降，基本達(dá)到經(jīng)濟(jì)運(yùn)行指標(biāo)[4]。轉(zhuǎn)化率提高前后各消耗指標(biāo)統(tǒng)計(jì)如表4。

3 結(jié)語

經(jīng)過2年過的摸索和改造，200 kt/a丁苯橡膠裝置實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量和各項(xiàng)消耗指標(biāo)基本達(dá)到了同行業(yè)平均水平。

表4 62%和70%轉(zhuǎn)化率能物耗對(duì)比Tab 4 The contrastof energy andmaterial consumption between 62%and 70%conversion rate

乳聚丁苯橡膠裝置流程長，助劑種類多，過程控制要求嚴(yán)格，穩(wěn)定操作，減小波動(dòng)是保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提。

乳化劑歧化松香酸鉀皂和脂肪酸皂是丁苯橡膠反應(yīng)過程的關(guān)鍵助劑，必須保證質(zhì)量和連續(xù)穩(wěn)定供應(yīng)，盡量避免在裝置內(nèi)自行配制。

凝聚系統(tǒng)是裝置連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵，經(jīng)驗(yàn)因素影響較大，但在設(shè)計(jì)過程或項(xiàng)目前期準(zhǔn)備時(shí)往往不受重視，較多關(guān)注反應(yīng)和回收系統(tǒng)而忽視凝聚系統(tǒng)，從而會(huì)在試車中出現(xiàn)較多問題。

[1]趙旭濤,劉大華.合成橡膠工業(yè)手冊(cè)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006.

[2]宋淑文.SBR1500凝聚工藝技術(shù)改進(jìn)[J].合成橡膠工業(yè), 1998,13（6）:399-401.

[3]米普科,薛新濤.調(diào)節(jié)劑增量加入對(duì)SBR1502性能的影響[J].合成橡膠工業(yè),1995,18（1）:38-39.

[4]梁玉華,王可信.單體轉(zhuǎn)化率對(duì)SBR結(jié)構(gòu)和性能的影響[J].橡膠工業(yè),2002,49（3）:151-153.