安樹林，李萬春，倪澄峰

（天津工業(yè)大學材料科學與工程學院，天津，300387）

聚砜中空纖維超濾膜的微孔結(jié)構(gòu)對初始通量衰減的影響

安樹林，李萬春，倪澄峰

（天津工業(yè)大學材料科學與工程學院，天津，300387）

以純水和聚乙二醇-20000水溶液為原液，考察了指狀孔和海綿狀孔兩種不同微孔結(jié)構(gòu)的聚砜中空纖維超濾膜初始通量的衰減現(xiàn)象.結(jié)果表明：其衰減現(xiàn)象主要是在壓力作用下膜微孔結(jié)構(gòu)壓縮致密化和膜孔堵塞造成的；在相同壓力下，具有較薄致密層和指狀孔結(jié)構(gòu)的聚砜中空纖維膜比基本上為海綿孔結(jié)構(gòu)的聚砜中空纖維膜的微孔更加穩(wěn)定，表現(xiàn)為前者的膜通量衰減小于后者.

聚砜中空纖維超濾膜；微孔結(jié)構(gòu)；初始通量衰減；指狀孔；海綿孔

一般認為中空纖維超濾膜的通量衰減現(xiàn)象是膜污染和濃差極化[1]的作用結(jié)果，通常通過膜材料的選擇、膜物理化學改性、優(yōu)化操作條件等可以使其得到改善.其中膜材料選擇[2]、物理共混和化學接枝改性[3-4]都是通過改善膜表面的親水性，降低膜表面與水的勢能，來減緩膜的衰減.優(yōu)化操作條件的方法有：強化過濾液預(yù)處理，適宜的壓力、pH值和溫度，震動反洗[5-7]，迪恩渦二次流[8]等.從膜的微孔結(jié)構(gòu)來研究膜通量衰減的文獻很少.崔會東[9]曾把膜孔徑位于膜表面的形態(tài)定義為A結(jié)構(gòu)，把膜孔徑位于膜外表面層下的形態(tài)定義為V結(jié)構(gòu)，系統(tǒng)地考察了A、V結(jié)構(gòu)對膜通量衰減的影響，發(fā)現(xiàn)V結(jié)構(gòu)超濾膜衰減性能要優(yōu)于A結(jié)構(gòu)超濾膜.本實驗采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制備了分別具有指狀孔和海綿狀孔的2種不同微孔結(jié)構(gòu)的聚砜中空纖維膜，并以純水和聚乙二醇水溶液作為過濾液，考察了不同微孔結(jié)構(gòu)的膜材料的初始通量衰減情況.

1 實驗部分

1.1 原料與設(shè)備

所用原材料包括：聚砜（PSf），特性粘度為0.62 Pa·s，大連聚砜塑料有限公司產(chǎn)品；二甲基乙酰胺（DMAc），吐溫80，均為分析純，天津博迪化學試劑有限公司產(chǎn)品；聚乙二醇（PEG-20000），分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司產(chǎn)品.

所用儀器包括：V1200型紫外分光光度計，上海歐陸科技儀器有限公司產(chǎn)品；Quamta200型環(huán)境掃描電子顯微鏡，捷克FEI公司產(chǎn)品；中空纖維膜紡絲機，自制；中空纖維膜通量測試儀，自制.

1.2 中空纖維膜試樣的制備

將干燥后的PSf、溶劑DMAc以及吐溫80等成孔劑依次加入溶解釜中，攪拌溶解、脫泡后，通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法紡制成中空纖維超濾膜.在紡絲過程中，插入管式噴絲頭芯液，分別由純水和DMAc水溶液構(gòu)成，制成中空纖維膜樣品A和樣品B.

1.3 膜初始通量衰減實驗

在膜初始通量衰減實驗中，不同微孔結(jié)構(gòu)的A、B中空纖維膜試樣在0.1 MPa壓力下，分別使用純水和3 g/L的PEG-20000水溶液作原液，每隔15 min記錄一次透過液流量，直至流量數(shù)值基本不變.本實驗以A結(jié)構(gòu)膜厚為標準，根據(jù)B結(jié)構(gòu)膜測試情況，推測分析與A相同厚度的B結(jié)構(gòu)膜通量衰減狀況，從而分析A、B兩種結(jié)構(gòu)的初始通量衰減情況.膜通量的衰減率η由下式計算：

式中：Q0為膜初始通量；Q1為膜穩(wěn)態(tài)通量.

2 結(jié)果與討論

2.1 中空纖維膜樣品的結(jié)構(gòu)分析

浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法是制備中空纖維超濾膜的常用方法[10-11]，其成膜過程是隨著動力學中溶劑與非溶劑相互擴散，發(fā)生熱力學分相成膜.根據(jù)擴散速率的不同，可以分為瞬時分相和延時分相[12-13].通常瞬時分相的過程中主要形成皮層較薄且含有大量指狀孔的微孔結(jié)構(gòu)，如圖1（a）所示；延時分相過程中形成皮層不明顯，整體結(jié)構(gòu)較為致密，且不存在指狀孔的海綿狀孔結(jié)構(gòu)，如圖1（b）所示.實驗中芯液采用純水作內(nèi)凝固劑時，由于雙擴散過程很快，可以得到具有較薄皮層-指狀孔結(jié)構(gòu)的A試樣；芯液采用DMAc水溶液時，則得到海綿狀孔結(jié)構(gòu)的B試樣.

圖1 中空纖維膜樣品的孔結(jié)構(gòu)Fig.1 Pore structure in hollow fiber membranes

為了對比A和B試樣的衰減情況，實驗要求在使用相同鑄膜液配方、不同芯液組成制備出A、B的基礎(chǔ)上，做到A與B壁厚相同，而由于紡絲工藝條件限制，實際無法做到A與B的絕對一致.本實驗中A結(jié)構(gòu)膜內(nèi)徑為0.4 mm，壁厚為0.14 mm，B結(jié)構(gòu)膜內(nèi)徑為0.42 mm，壁厚為0.1 mm.楊大令等[14]研究了相同配方制備出不同壁厚的中空纖維膜，實驗證明壁厚由0.120 mm增加到0.188 mm時，通量下降了20%，但截留率增加不到1%；李強等[15]研究了相同配方下中空纖維膜壁厚從0.3 mm增加到0.5 mm時，通量下降20%，截留率增加5%.一般認為影響分離膜截留性能的主要是膜表面致密層部分.相同組成的鑄膜液，在相似凝固條件下，所得到的不同壁厚的中空纖維膜致密層相差不大，膜壁厚增加主要是增加了傳質(zhì)阻力.據(jù)此就本實驗做出以下假設(shè)：①當膜壁厚增加時，A結(jié)構(gòu)膜表面致密層厚度基本不變；②B結(jié)構(gòu)基本上為均勻分布的海綿狀孔結(jié)構(gòu)；③海綿狀孔部分的厚度對膜通量貢獻呈反比關(guān)系.

2.2 純水作過濾液時膜的初始通量衰減狀況

在25℃條件下，以純水作過濾液，對A、B試樣進行通量衰減測試，結(jié)果如圖2所示.

圖2 純水條件下中空纖維膜通量隨運行時間的變化Fig.2 Water flux curves of hollow fibre membrane with testing time

由圖2可以看出，A試樣初始通量為252L/（h·m2），在0.5 h后驟降至160 L/（h·m2），此后通量緩慢衰減，在1.5 h時，穩(wěn)定在140 L/（h·m2），如圖2（a）所示.此時A試樣膜通量衰減率ηA為44.5%.

B試樣初始通量為381 L/（h·m2），在0.25 h后迅速降至108 L/（h·m2），此后通量基本穩(wěn)定，在1.5 h時穩(wěn)定在70 L/（h·m2），如圖2（b）所示.此時B試樣膜通量衰減率ηB為81.5%.

由于使用純水作為過濾液，不存在顆粒堵塞膜孔情況，主要是超濾膜微孔結(jié)構(gòu)在壓力的作用下，發(fā)生壓縮和剪切蠕變，表現(xiàn)為膜的初始通量衰減.根據(jù)假設(shè)條件，當B增加至與A壁厚一致時，發(fā)生的壓縮和剪切蠕變更加劇烈，表現(xiàn)為通量衰減更多，通量衰減率要大于81.5%.在相同壓力下，B比A先達到穩(wěn)定狀態(tài)，且B通量衰減率大于A通量衰減率.由此可以看出，在一定的壓力下指狀孔結(jié)構(gòu)的中空纖維膜通量衰減性能要優(yōu)于海綿孔結(jié)構(gòu)的中空纖維膜.這是因為在分相時指狀孔表面是致密層，在一定程度上對膜結(jié)構(gòu)起到了支撐作用，在一定壓力下表現(xiàn)為指狀孔結(jié)構(gòu)比海綿孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.

2.3PEG-20000水溶液作過濾液時膜的初始通量衰減

為了驗證有顆粒堵塞膜孔時A、B也適用以上結(jié)論，實驗使用PEG-20000水溶液作為過濾液進行測試.圖3所示為以3 g/L的PEG-20000水溶液為過濾液，得到的隨時間延長2種試樣的膜通量變化曲線.

圖3 PEG-20000水溶液條件下試樣膜通量隨運行時間的變化Fig.3 Curves of PEG-20000 solution flux of hollow fibre membrane with testing time

由圖3可以看出，A試樣初始通量為160L/（h·m2），在0.5 h后驟降至80 L/（h·m2），此后趨于穩(wěn)定，1.5 h后通量為56 L/（h·m2）.此時A試樣膜衰減率ηA為65%.

B試樣初始通量為226 L/（h·m2），在0.2 h后驟降至48 L/（h·m2），此后趨于穩(wěn)定，在1.5 h通量為30 L/（h·m2）.此時B試樣膜衰減率ηB為86.7%.

使用PEG-20000水溶液作過濾液時，此時存在膜孔堵塞與膜自身結(jié)構(gòu)被壓實的雙重作用，A結(jié)構(gòu)膜通量衰減率由44.5%增至65%，B結(jié)構(gòu)膜通量衰減率由81.5%增至86.7%，符合以上結(jié)論，即在一定的壓力下指狀孔結(jié)構(gòu)的中空纖維膜通量衰減性能要優(yōu)于海綿孔結(jié)構(gòu)的中空纖維膜.

3 結(jié)論

采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制備聚砜中空纖維膜時，不同的芯液組成可以制備出不同的膜微孔結(jié)構(gòu).相同壓力作用下，雖然海綿狀微孔結(jié)構(gòu)的中空纖維超濾膜初始通量大，但在使用中與具有較薄皮層-指狀孔結(jié)構(gòu)的中空纖維超濾膜相比，通量衰減較快，且穩(wěn)定時通量小于指狀孔中空纖維膜.在純水條件下排除膜孔堵塞等因素，這種情況主要是因為超濾膜自身結(jié)構(gòu)在壓力的作用下發(fā)生壓縮和剪切蠕變，且指狀孔結(jié)構(gòu)比海綿孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.在PEG-20000水溶液作過濾液條件下，結(jié)合純水作過濾液的情況，此時膜孔阻塞降低膜通量的幅度要小于自身結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定膜通量降低的幅度，在一定條件下，膜污染和濃差極化并不是膜衰減的關(guān)鍵.

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Effect of microporous structure of polysulfone hollow fiber ultrafiltration membrane on initial flux attenuation

AN Shu-lin，LI Wan-chun，NI Cheng-feng
（School of Material Science and Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

The effect of two different microporous structure which is finger-like and sponge-like on flux decrease rate of hollow fiber ultrafiltration membrane was studied with pure water and polyethylene glycol-20000 aqueous solution.The results showed that the initial flux attenuation phenomenon was mainly caused by that structure of membrane was compacted and pore of membrane was blocked.Under the same pressure，the finger-like structure was more stable than the sponge-like structure，the flux attenuation of the finger-like structure was more low than that of the sponge-like structure.

polysulfone hollow fiber ultrafiltration membrane；microporous structure；initial flux attenuation；finger-like pore；sponge-like pore

TQ342.8

A

1671－024X（2015）02－0021－03

2014-12-09

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃（973計劃）項目（2012CB722706）

安樹林（1953—），男，教授，研究方向為高分子材料.Email：asl8074@163.com