郝振華，郝安林，熊 翔

?

化學(xué)氣相沉積ZrO2涂層的表面微觀形貌演變

郝振華1，郝安林2，熊 翔1

(1. 中南大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙410083；2. 安陽工學(xué)院，安陽 455000)

采用ZrCl4-CO2-H2-Ar體系，在不同溫度或氫氣流量條件下采用常壓化學(xué)氣相沉積法(APCVD)通過不同沉積流程在C/C樣品表面制備ZrO2涂層。用X射線衍射分析儀(XRD)和掃描電鏡(SEM)分析涂層的物相組成和形貌特征。結(jié)果表明：隨沉積溫度升高，ZrO2涂層表面形貌由小顆粒堆積態(tài)向大尺寸多晶轉(zhuǎn)變;氫氣流量為0時(shí)，只在局部區(qū)域出現(xiàn)了少量ZrO2，當(dāng)氫氣流量為400 mL/min時(shí)，ZrO2涂層晶粒尺寸較大且晶體學(xué)平面特征最明顯；在氫氣流量為800 mL/min時(shí)沉積出現(xiàn)了副產(chǎn)物ZrC與C；在氫氣流量為1 600 mL/min時(shí)，出現(xiàn)沉積副產(chǎn)物ZrC；連續(xù)沉積時(shí)，得到的ZrO2涂層為山峰狀形貌。

化學(xué)氣相沉積；氧化鋯涂層；微觀形貌

C/C復(fù)合材料具有低密度、高比強(qiáng)度、高比模量以及優(yōu)異的抗燒蝕和抗熱震性能，是理想的航空航天高溫部件材料[1]。然而，C/C復(fù)合材料在高于500℃的有氧環(huán)境中即開始急劇氧化，大大限制了其在新型航空器上的應(yīng)用[2?4]。因此，改善C/C復(fù)合材料在高溫、高速氣流下的抗燒蝕性能，研制新一代耐燒蝕C/C復(fù)合材料意義重大。

難熔金屬碳化物如ZrC，HfC，TaC等熔點(diǎn)高、抗燒蝕性能好，國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者已經(jīng)采用難熔金屬碳化物來改進(jìn)C/C復(fù)合材料的燒蝕性能[5?9]。其中，ZrC在高溫條件下的抗燒蝕性能一方面是由于其自身良好的高溫性能，另一方面是由于ZrC的氧化產(chǎn)物ZrO2可以形成保護(hù)層，阻止ZrC的進(jìn)一步氧化[10?11]。李賀軍 等[12]采用金屬鹽溶液浸漬法制備了ZrC改性C/C復(fù)合材料，重點(diǎn)研究了燒蝕產(chǎn)物ZrO2對(duì)ZrC改性C/C復(fù)合材料燒蝕性能的影響，從側(cè)面反映了ZrO2涂層的抗燒蝕作用。結(jié)果表明，隨燒蝕次數(shù)增加，若每次燒蝕后不去除ZrO2，材料的線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率呈先增加后減小的趨勢(shì)，最后趨于穩(wěn)定；若每次燒蝕后去除ZrO2，材料的線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率均呈增大的趨勢(shì)。產(chǎn)物ZrO2的蒸發(fā)可吸收材料燒蝕表面的熱量，減緩火焰對(duì)燒蝕表面的沖蝕，材料的線燒蝕率減小，然而，ZrO2的蒸發(fā)會(huì)增加材料的質(zhì)量損失速度，導(dǎo)致材料的質(zhì)量燒蝕率增大。STRIFE等[13]提出了800 ℃以上防氧化涂層的組合模型。設(shè)計(jì)的涂層構(gòu)成由外向里依次為：氧化物陶瓷/SiO2玻璃/氧化物陶瓷/碳化物陶瓷。所涉及的氧化物主要有HfO2、ZrO2、Y2O3、ThO2。鄒世欽[14]曾指出ZrO2涂層可以直接作為碳纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的抗燒蝕層，也可作為其它難熔金屬碳化物抗燒蝕層下的封填層。鄒武[15]曾提倡我國(guó)應(yīng)重點(diǎn)研究C/C-ZrC-ZrO2涂層或改性碳基復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)耐燒蝕與絕熱一體化設(shè)計(jì)。然而，將ZrO2用于C/C復(fù)合材料抗燒蝕涂層體系的研究卻未見報(bào)道。

本研究將C/C涂覆ZrC、SiC做為沉積基底，采用化學(xué)氣相沉積法制備ZrO2涂層，從而實(shí)現(xiàn)C/C復(fù)合材料多層抗燒蝕涂層的制備。本文主要研究不同工藝參數(shù)對(duì)化學(xué)氣相沉積ZrO2涂層表面形貌的影響，并探討化學(xué)氣相沉積ZrO2涂層的生長(zhǎng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

圖1所示為實(shí)驗(yàn)所用CVD系統(tǒng)示意圖。實(shí)驗(yàn)選用直徑30 mm，高10 mm，密度為1.8 g/cm3的圓柱形炭/炭材料作為沉積基底。沉積前，炭/炭樣品經(jīng)過化學(xué)氣相法制備ZrC表面涂層。然后再進(jìn)行樣品拋光、去脂和酒精清洗。化學(xué)氣相沉積ZrO2所選用的體系為ZrCl4-H2-CO2-Ar。其中，Ar為載氣和稀釋氣體，H2為還原性氣體，CO2為碳源氣體，生成ZrO2的總反應(yīng)如下：

H2+CO2→CO+H2O (1)

ZrCl4+2H2O→ZrO2+4HCl (2)

沉積溫度分別為900、1 150、1 300、和1 500 ℃，氫氣流量分別為0，400、800、和1 600 mL/min，沉積時(shí)間均為4 h。

1.2 分析與表征

采用日本理學(xué)D/max2550 VB+18 kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(XRD)分析涂層的相成分和ZrO2晶粒的擇優(yōu)生長(zhǎng)、粒徑尺寸。用JEOL JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察ZrO2涂層表面和斷面的微觀形貌。

圖1 化學(xué)氣相沉積反應(yīng)系統(tǒng)示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)化學(xué)氣相沉積ZrO2涂層顯微結(jié)構(gòu)特征的影響

圖2為氫氣流量400 mL/min時(shí)不同溫度下化學(xué)氣相沉積ZrO2涂層的XRD譜。從圖2可以看出，所有溫度下沉積得到的ZrO2涂層均為單斜相ZrO2。由于在較低的溫度條件下，涂層沉積速率低，較薄的涂層會(huì)被X射線穿透，衍射譜將受內(nèi)層涂層的影響，因此在1 150 ℃沉積的ZrO2涂層的衍射圖譜出現(xiàn)了ZrC(立方相)的衍射峰；在900 ℃時(shí)，由于涂層相比1 150 ℃時(shí)更薄，衍射譜受到C/C基體影響，可明顯觀察到石墨相的衍射峰。ZrO2晶體擇優(yōu)取向的整體趨勢(shì)為(100)晶面(2=17.359°)的衍射峰強(qiáng)度隨溫度升高而逐漸增強(qiáng)，(111)晶面(2=31.361°) 以及(011)晶面(2=23.940°)與(110)晶面(2=24.401°)的衍射峰強(qiáng)度隨溫度的升高逐漸減弱，(002)晶面(2=34.060°)和(200)晶面(2= 35.204°)的衍射峰強(qiáng)度隨溫度升高先增強(qiáng)后減弱。

圖2 不同溫度相同氫氣流量下ZrO2涂層的XRD譜

圖3為氫氣流量400 mL/min時(shí)不同溫度下化學(xué)氣相沉積ZrO2涂層的微區(qū)拉曼光譜分析圖譜。文獻(xiàn)的研究結(jié)果指出，單斜相ZrO2應(yīng)有18個(gè)拉曼峰：9Ag+9Bg。一般測(cè)試時(shí)可得到14～16個(gè)峰，其中頻移為180cm-1附近的雙峰，340 cm?1附近的雙峰，550 cm?1附近的雙峰，是單斜ZrO2的特征峰。四方相ZrO2應(yīng)記錄到6個(gè)拉曼峰：1A1g+2B1g+3Eg，它們的頻移分別為142，253，316，460，607和636 cm?1。其中，142，253和636 cm?1三個(gè)峰為四方相ZrO2的特征峰。顯然，化學(xué)氣相沉積ZrO2涂層的拉曼光譜在340 cm?1附近及550 cm?1附近具有雙峰，是典型的單斜相ZrO2。溫度越高，所獲得單斜ZrO2相的峰值強(qiáng)度越高。另外，在1 100 ℃獲得的拉曼光譜在1 351 cm?1附近及 1 581cm?1附近有兩個(gè)峰。其中，位于1 351 cm?1的譜峰為D峰(無定形碳峰)，位于1 581 cm?1處的普峰為G峰(石墨峰)。

圖3 不同溫度相同氫氣流量下化學(xué)氣相沉積ZrO2涂層的微區(qū)拉曼光譜分析圖譜：

圖4為氫氣流量400 mL/min時(shí)不同溫度下化學(xué)氣相沉積ZrO2涂層的表面形貌。沉積溫度對(duì)化學(xué)氣相沉積ZrO2涂層表面形態(tài)的影響主要是由于臨界形核半徑、臨界形核能和臨界形核速率受溫度的影響。式(3) (4)(5)是最大形核自由能Δ﹡、臨界形核半徑c以及臨界晶核形核速率隨溫度的關(guān)系。

(4)

(5)

式中：為晶核表面張力，為摩爾質(zhì)量，為液體密度，Δv為蒸發(fā)熱，0為液相沸點(diǎn)。綜合3式可以得出：溫度較低時(shí)，最大形核能和臨界晶核半徑較小，臨界形核速率較大，沉積過程以形核為主，同時(shí)由于較慢的表面互擴(kuò)散，會(huì)形成微晶尺寸較小的顆粒。隨著沉積溫度升高，最大形核能和臨界晶核半徑增大，臨界形核速率變小，新核心的形成比較困難，沉積過程以生長(zhǎng)為主，同時(shí)由于較快的表面互擴(kuò)散，會(huì)形成微晶尺寸較大的晶粒。當(dāng)沉積溫度為900 ℃時(shí)，原子的表面擴(kuò)散能力有限，沉積到基體表面的原子已經(jīng)基本失去了擴(kuò)散能力，同時(shí)由于臨界晶核尺寸很小，因此沉積粒子會(huì)不斷地形成新核心，形成連續(xù)的顆粒狀堆積的表面形貌，如圖4(a)所示。當(dāng)沉積溫度升高到 1 150 ℃時(shí)，臨界晶核尺寸略有增大，原子已具備一定的表面擴(kuò)散能力，因此雖然此時(shí)涂層表面仍然是顆粒狀堆積形貌(圖4(b))，但與圖4(a)相比，顆粒尺寸明顯增大，晶粒之間的界限也變得明顯。當(dāng)沉積溫度繼續(xù)升高到1 300 ℃時(shí)，原子的表面擴(kuò)散能力已很高，可以進(jìn)行較大距離的擴(kuò)散，同時(shí)臨界晶核尺寸更大，此時(shí)涂層的表面形貌為多面體晶粒組織，各晶粒的表面開始呈現(xiàn)出晶體學(xué)平面所特有的形貌，如圖4(c)所示。當(dāng)沉積溫度進(jìn)一步升高到1 500 ℃時(shí)，原子表面擴(kuò)散能力很強(qiáng)，臨界形核速率降低，新相的形成較為困難，在沉積進(jìn)行的同時(shí)將發(fā)生再結(jié)晶過程；涂層的表面形貌為粗大的多面體晶粒，晶粒內(nèi)部缺陷密度很低，晶粒間存在一定孔隙，如圖4(d)所示。

2.2 氫氣流量對(duì)化學(xué)氣相沉積ZrO2涂層顯微結(jié)構(gòu)特征的影響

圖5為沉積溫度為1 300 ℃時(shí)在0、400、800和 1 600 mL/min氫氣流量下制備的ZrO2涂層的XRD衍射圖譜。可以看出，不同氫氣流量條件下沉積生成的都是單斜相ZrO2，隨氫氣流量增大，(111)晶面的衍射強(qiáng)度增強(qiáng)，(100)晶面衍射強(qiáng)度減弱。在H2流量為0時(shí)，只能觀察到石墨的特征峰，這表明此時(shí)表面原有的ZrC涂層在沉積過程中參與反應(yīng)并且產(chǎn)物隨氣流逸出。在H2流量為800 mL/min時(shí)，可以觀察到石墨與ZrC(立方相)的特征峰，在H2流量為1 600 mL/min時(shí)，還觀察到了微弱的ZrC(立方相)特征峰，其來源可能是在高氫氣流量條件下沉積得到了副產(chǎn)物(C或ZrC)。

圖4 不同溫度相同氫氣流量下ZrO2涂層表面形貌的SEM照片

圖5 相同沉積溫度不同氫氣流量條件下XRD ZrO2涂層的XRD譜

圖6為沉積溫度為1 300 ℃時(shí)不同氫氣流量條件下沉積所得的ZrO2涂層的微觀形貌。在H2流量為0的條件下，樣品表面大部分為裸露的C纖維，只有少量區(qū)域發(fā)現(xiàn)了少量ZrO2。圖6(a)為局部區(qū)域的ZrO2表面形貌，在H2流量為0時(shí)生成物為顆粒狀ZrO2并且顆粒之間存在大量孔隙；這是由于氫氣流量為0時(shí)，ZrO2由表面ZrC與CO2反應(yīng)生成，且在反應(yīng)進(jìn)行過程伴隨著氣體的流動(dòng)與ZrC的消耗，因此很難生成致密的ZrO2層。如圖6(b)所示，當(dāng)H2流量增加到400 mL/ min時(shí)， ZrO2晶粒尺寸明顯增大并且晶粒表面呈現(xiàn)出晶體學(xué)平面所特有的形貌。隨氫氣流量繼續(xù)增大到800 mL/min，如圖6(c)所示，ZrO2涂層晶粒尺寸減小，表面由顆粒狀物質(zhì)與多面體ZrO2交錯(cuò)堆積形成，且顆粒狀物質(zhì)數(shù)量明顯多于多面體ZrO2。當(dāng)氫氣流量增大到1 600 mL/min時(shí)，表面為多面體ZrO2伴有少量絮狀物質(zhì)分布在晶粒之間。對(duì)圖6(c)中顆粒狀物質(zhì)與圖6(d)中絮狀物質(zhì)的EDS定性分析結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，圖6(c)中顆粒狀物質(zhì)與圖6(d)中絮狀物質(zhì)均由C、O、Zr三種元素組成，結(jié)合XRD結(jié)果分析可得出，在氫氣流量為800 mL/min時(shí)，發(fā)生了ZrO2、ZrC與C三者的共沉積，在氫氣流量為 1 600 mL/min時(shí)，發(fā)生了ZrO2與ZrC的共沉積。

圖6 相同沉積溫度不同氫氣流量下ZrO2涂層的SEM照片

圖7 不同氫氣流量下ZrO2涂層的微區(qū)成分分析

2.3 沉積流程對(duì)化學(xué)氣相沉積ZrO2涂層顯微結(jié)構(gòu)特征的影響

在化學(xué)氣相沉積ZrO2涂層的過程中，不同沉積流程會(huì)對(duì)容器內(nèi)殘留氣體和樣品表面活性產(chǎn)生影響，從而呈現(xiàn)不同的沉積特性。圖8為其他工藝參數(shù)相同的條件下連續(xù)沉積與非連續(xù)沉積獲得的ZrO2涂層的表面形貌(連續(xù)沉積：先化學(xué)氣相沉積1h ZrC，后繼續(xù)沉積2h ZrO2；非連續(xù)沉積：先化學(xué)氣相沉積1h ZrC，后關(guān)爐冷卻，再升溫沉積2h ZrO2)。對(duì)比圖8(a)和(b)可知，由于連續(xù)沉積條件下基體表面活性較高，ZrO2涂層晶粒長(zhǎng)大速度很快，ZrO2涂層晶粒尺寸大于非連續(xù)沉積ZrO2涂層的微晶尺寸。圖8(c)為圖8(b)的宏觀形貌，在連續(xù)沉積的條件下，由于ZrO2涂層生長(zhǎng)速率很快，得到的ZrO2涂層為山峰狀形貌。在這種涂層中，ZrO2晶體沿某一方向的生長(zhǎng)特別明顯，形成一個(gè)又一個(gè)ZrO2晶體堆積而成的山峰，而山峰之間的區(qū)域則留下了大量的空隙結(jié)構(gòu)，這直接導(dǎo)致了ZrO2涂層在基體表面的沉積不均勻，使得ZrO2涂層與基體結(jié)合較差。在宏觀上直接表現(xiàn)為樣品表面的ZrO2涂層極不穩(wěn)定，ZrO2晶粒在受到極小的外力情況下也會(huì)從基體上脫落形成ZrO2粉末。

圖8 不同沉積流程下ZrO2涂層的表面形貌

3 結(jié)論

1) 不同溫度下沉積所得到的ZrO2均為單斜ZrO2，隨沉積溫度升高，ZrO2涂層表面形貌由小顆粒堆積態(tài)向大尺寸多晶轉(zhuǎn)變。

2) 氫氣流量為0時(shí)，表面ZrC涂層被反應(yīng)消耗，大部分區(qū)域?yàn)镃/C基體，少量區(qū)域存在顆粒狀ZrO2；氫氣流量為400 mL/min時(shí)，ZrO2晶粒尺寸明顯較大且晶粒表面呈現(xiàn)出晶體學(xué)平面所特有的形貌；在氫氣流量為800 mL/min時(shí)沉積出現(xiàn)副產(chǎn)物ZrC與C，在氫氣流量為1 600 mL/min時(shí)，出現(xiàn)沉積副產(chǎn)物ZrC。

3) 連續(xù)沉積得到的ZrO2涂層為山峰狀形貌，存在大量孔隙，與基體結(jié)合較差。

4) 在溫度為1 300 ℃，氫氣流量為400 mL/min時(shí)，非連續(xù)沉積可獲得晶粒尺寸較大、缺陷程度較低的ZrO2涂層。

REFERENCES

[1] FEDRICO Smeacetto, MONICA Salvo, MILENA Ferraris. Oxidation protective multilayer coatings for carbon-carbon composites [J]. Carbon, 2002, 40: 583?587.

[2] SHEN Xue-tao, LI Ke-zhi, LI He-jun, et al. The effect of zirconium carbide on ablation of carbon/carbon composites under an oxyacetylene flame [J]. Corrosion Science, 2001, 53: 105?112.

[3] 李賀軍. 炭/炭復(fù)合材料[J]. 新型炭材料, 2001, 16(2): 79?80. LI He-jun. Carbon/carbon composites [J]. New Carbon Materials, 2001, 16(2): 79?80.

[4] 吳 敏, 李國(guó)棟, 熊 翔, 等. 包埋?化學(xué)氣相沉積兩步法制備ZrC涂層的結(jié)構(gòu)與抗燒蝕性能[J]. 粉末冶金材料科學(xué)與工程, 2013, 28(6): 827?834. WU Min, LI Guo-dong, XIONG Xiang, et al. Microstructure and ablation properties of ZrC coating prepared by two-step technique of pack cementation and CVD [J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2013, 28(6): 827?834.

[5] CHEN Zhao-ke, XIONG Xiang, LI Guo-dong, et al. Ablation behaviors of carbon/carbon composites with C-SiC-TaC muti- inerlayers [J]. Applied Surface Science, 2009, 255(22): 9217?9223.

[6] SUN Wei, XIONG Xiang, HUANG Bai-yun, et al. ZrC ablation protective coating for carbon/carbon composites [J]. Carbon, 47(14): 3365?1392.

[7] 陳招科, 熊 翔, 黃伯云, 等. 含PyC-TaC-PyC復(fù)合界面C/C材料的氧乙炔焰燒蝕行為[J]. 復(fù)合材料學(xué)報(bào), 2009, 26(3): 155?161. CHEN Zhao-ke, XIONG Xiang, HUANG Bai-yun, et al. Ablation behaviors of C/C composites with pyrocarbon (Pyc)-TaC-PyC multi-interlayers in oxyacetylene flame [J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2009, 26(3): 155?161.

[8] LI Zhao-qian, LI He-jun, LI Wei, et al. Preparation and ablation properties of ZrC-SiC coating for carbon/carbon composites by solid phase infiltration [J]. Applied Surface Science, 2011, 258: 565?571.

[9] WANG Ya-lei, XIONG Xiang, LI Guo-dong, et al. Microstructure and ablation behavior of hafnium carbide coating for carbon/carbon composites [J]. Surface & Coating Technology, 2012, 206: 2825?2832.

[10] WANG C R, YANG J M, HOFFMAN WP. Thermal stability of refractory carbide/boride composites [J]. Material chemical and physics, 2002, 74(3): 272?281.

[11] ZOU Lin-hua. WALI Natalie, YANG Jenn-ming, et al. Microstructural development of a Cf/ZrC composite manufactured by reactive melt infiltration [J]. Journal of the European Ceramic Society, 2008, 30: 152701535.

[12] 李賀軍, 曾燮榕, 朱小旗, 等. 炭/炭復(fù)合材料的抗氧化研究[J]. 炭素技術(shù), 1999(3): 2?7. LI He-jun, ZENG Xie-rong, ZHU Xiao-qi, el al. Research on oxidation resistance of carbon-carbon composites [J]. Carbon, 1999(3): 2?7.

[13] STRIFE J R, SHEEHAN J E. Ceramic coatings for carbon- carbon composites [J]. Journal of the American Ceramic Society 1988, 67(2): 369?374.

[14] 鄒世欽, 張長(zhǎng)瑞, 周新貴, 等. 碳纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料抗氧化涂層研究進(jìn)展[J]. 宇航材料工藝, 2003, 6: 16?20. ZOU Shi-qin, ZHANG Chang-rui, ZHOU Xin-gui, et al. Development of anti-oxidation coatings of carbon fiber reinforced ceramic matrix composites [J]. Aerospace Materials & technology, 2003, 6: 16?20.

[15] 鄒 武, 張康助, 張立同. 陶瓷基復(fù)合材料在火箭發(fā)動(dòng)機(jī)上的應(yīng)用[J]. 固體火箭技術(shù), 2000, 23(2): 60?68.ZOU Wu, ZHANG Kang-zhu, ZHANG Li-tong. Application of ceramic matrix composite to rocket motor [J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2000, 23(2): 60?68.

(編輯 高海燕)

Surface morphology evolution of ZrO2coatings by chemical vapor deposition

HAO Zhen-hua1, HAO An-lin2, XIONG xiang1

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;2. Anyang Institute of Technology, Anyang 455000, China)

Zirconia(ZrO2) coatings were deposited on C/C samples by atmospheric pressure chemical vapor deposition (APCVD) from ZrCl4-CO2-H2-Ar system with different parameters. The phase composition and surface morphologies of theZrO2coatings were investigated by X-ray diffractometry (XRD) and scanning electronic microscopy (SEM). The experimental results show that the surface morphology of the coating changes from accumulation of small grains to polycrystals with large size as the temperature increases. Only a little ZrO2is found in part of the sample surface when prepared with no hydrogen, and the ZrO2crystals are larger and have obvious characteristic of crystallographic plane when the hydrogen flow rate is 400 mL/min; the byproduct of C and ZrC is obtained when the hydrogen flow rate is 800 mL/min, and the byproduct of ZrC are obtained when the hydrogen flow rate is 1 600 mL/min. The surface morphology of ZrO2coatings looks like mountain-peak when deposited constantly.

chemical vapor deposition; Zirconia coatings; morphology

TQ134.1

A

1673-0224(2015)2-237-07

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(2011CB605805)

2014-04-08；

2014-06-20

熊翔，教授，博士。電話：0731-88836079；E-mail: xiong228@sina.com