鄭 銳，林建平，吳倩倩，吳泳榮

(同濟大學(xué) 機械與能源工程學(xué)院，上海201804)

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結(jié)構(gòu)膠膠接汽車車身金屬接頭抗環(huán)境腐蝕性能研究進(jìn)展

鄭 銳，林建平，吳倩倩，吳泳榮

(同濟大學(xué) 機械與能源工程學(xué)院，上海201804)

本文從環(huán)境暴露時腐蝕介質(zhì)的傳輸規(guī)律研究、環(huán)境暴露對汽車車身金屬膠接接頭力學(xué)性能影響及其降級機理、金屬被粘物表面處理技術(shù)幾個方面對其膠接接頭腐蝕方面的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述，并探討了金屬膠接接頭環(huán)境抗腐蝕性能研究的發(fā)展趨勢，認(rèn)為腐蝕介質(zhì)在膠接接頭界面的擴散規(guī)律、接頭金屬表面的電化學(xué)反應(yīng)破壞其界面結(jié)合性能的機理及規(guī)律、金屬接頭中的電化學(xué)腐蝕規(guī)律及電化學(xué)反應(yīng)對黏合性能和接頭強度影響等方面是今后的主要研究重點。

汽車車身金屬；膠接接頭；環(huán)境腐蝕；擴散；電化學(xué)腐蝕；界面

結(jié)構(gòu)膠膠接技術(shù)由于其優(yōu)越連接性能，成為汽車、航空等金屬材料的重要連接技術(shù)之一[1，2]。然而，其膠接接頭常暴露于環(huán)境(如高溫、濕熱、海洋氣候、雨水等)，在一段時間后接頭材料發(fā)生微觀結(jié)構(gòu)或形貌轉(zhuǎn)變引起材料的物理化學(xué)性能老化[3,4]，導(dǎo)致膠接接頭的力學(xué)性能下降，進(jìn)而影響其使用壽命和可靠性。因此，環(huán)境暴露條件下膠接金屬接頭的腐蝕行為、腐蝕機理研究及其壽命預(yù)測一直是膠接技術(shù)研究及應(yīng)用的重點。

膠接接頭暴露的環(huán)境，一般可以分為：輻射環(huán)境和介質(zhì)環(huán)境。輻射環(huán)境，如：在太空環(huán)境中的極端高、低溫、紫外線或高能輻射等[5]；而介質(zhì)環(huán)境則如濕度、水、溶液等。由于輻射環(huán)境多為特殊環(huán)境條件，目前大多關(guān)于汽車車身金屬膠接的研究集中于介質(zhì)環(huán)境腐蝕或者溫度下的介質(zhì)腐蝕。由此，本文在相關(guān)文獻(xiàn)的研究基礎(chǔ)上，從腐蝕介質(zhì)在膠接接頭的傳輸規(guī)律、腐蝕介質(zhì)環(huán)境對接頭力學(xué)性能的影響、抗腐蝕性能的表面處理等方面對國內(nèi)外汽車車身金屬膠接接頭的環(huán)境腐蝕方面研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，并就國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀、目前存在的問題和進(jìn)一步研究的方向進(jìn)行了討論。

1 腐蝕介質(zhì)在膠接接頭的傳輸規(guī)律

膠接接頭暴露于環(huán)境中，腐蝕介質(zhì)通過擴散吸附作用進(jìn)入接頭，導(dǎo)致接頭材料性能發(fā)生物理化學(xué)變化。因而，腐蝕介質(zhì)在接頭中的擴散是接頭性能變化的關(guān)鍵。

許多學(xué)者[6-9]發(fā)現(xiàn)介質(zhì)環(huán)境中大多數(shù)腐蝕都有水分子的參與，水分子是最有害的因素之一。水或含有離子的水溶液進(jìn)入膠層的傳輸機理是膠層吸附擴散規(guī)律的基礎(chǔ)，大量文獻(xiàn)對其進(jìn)行了深入研究。Tcharkhtchi等[10]發(fā)現(xiàn)高聚合物的膠黏劑裂紋具有較高的非極性而呈現(xiàn)低的親水性，由此，對膠中裂紋吸水的毛細(xì)吸附[11]現(xiàn)象提出質(zhì)疑。另一方面，水的Hildebrand溶解度參數(shù)為40～50MPa1/2，且具有很高的極性分量和低的色散分量[12]，在膠層中能夠與膠的親水基團如-OH，-NH結(jié)合，其親水基團的數(shù)量決定了膠吸水的重量或濃度[10，13]。Zhou等[14]實驗研究表明了膠的吸水由高聚合物膠黏劑的空隙吸附和極性水分子與膠的親水基團-OH、-NH結(jié)合兩個共同作用的結(jié)果，這也被大多數(shù)研究者所認(rèn)可。

目前文獻(xiàn)中對結(jié)構(gòu)膠的吸水?dāng)U散規(guī)律的研究主要是在Fick模型基礎(chǔ)上進(jìn)行的。如Crank等[15]基于Fick模型建立的水在膠塊中的擴散模型：

(1)

圖1 1mm厚的膠塊試樣在50℃時的實驗吸水曲線擬合[17]Fig.1 Curve fits of experimental moisture absorption for 1mm thick samples when conditioned at 50℃ immersed in water[17]

這些研究為膠接接頭吸水?dāng)U散規(guī)律研究提供了重要基礎(chǔ)。

但膠接接頭中的膠層吸水過程由于不同于膠塊的邊界條件而更為復(fù)雜[6]，且金屬與膠的界面吸水率明顯大于膠層[8]。目前對水在膠接接頭的擴散吸水規(guī)律研究，大多是在Fick模型基礎(chǔ)上根據(jù)實驗結(jié)果擬合獲得。因而，水在接頭的擴散規(guī)律尚有一些不清晰的地方，如水在膠與被粘物界面的擴散規(guī)律，接頭中水先從界面擴散至膠層還是由膠層至界面或者二者相互作用等，這些基本問題仍需要進(jìn)一步研究。

2 環(huán)境腐蝕對汽車車身金屬膠接接頭力學(xué)性能影響

汽車車身金屬的膠接接頭暴露于環(huán)境中，水或溶液由擴散進(jìn)入接頭，導(dǎo)致膠接接頭的力學(xué)性能降級。腐蝕后膠接接頭的力學(xué)性能是其可靠使用的關(guān)鍵，也一直是眾多研究者關(guān)注的焦點。Frigione等[3]研究發(fā)現(xiàn)腐蝕后膠接接頭力學(xué)性能下降主要是由接頭材料的物理化學(xué)性能變化引起，由此，研究主要集中于接頭材料性能的變化，即結(jié)構(gòu)膠的性能和金屬被粘物表面性能。下面從這兩方面對國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀進(jìn)行概述。

2.1 環(huán)境腐蝕對膠黏劑性能影響

膠黏劑一般是大的分子鏈段通過分子鍵或共價鍵結(jié)合，具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。長時間暴露于水或溶液中，水通過擴散進(jìn)入膠層促使膠塑化進(jìn)而導(dǎo)致其力學(xué)性能變化[18-20]。

Lapique等[21]研究了Araldite2014環(huán)氧膠試樣在40℃水蒸氣條件下吸水?dāng)U散規(guī)律符合Fick模型，并且在36天時膠吸水還未達(dá)到飽和，水通過塑化作用導(dǎo)致膠變軟，在環(huán)境中暴露時間與膠的斷裂應(yīng)力及彈性模量關(guān)系如圖2所示。圖2結(jié)果表明，隨著老化時間的延長，膠塊的斷裂應(yīng)力和彈性模量都在減?。徊⑶?，還發(fā)現(xiàn)膠吸水后其塑性變形能力隨暴露時間延長而延長。Zhou等[14]研究濕熱環(huán)境對環(huán)氧樹脂膠的影響，認(rèn)為膠吸水后破壞了鏈段的范德華力而增加了分子鏈的活動，進(jìn)而提高了膠的疲勞性能及塑性變形能力。也有學(xué)者[22,23]認(rèn)為水或溶液擴散到接頭中的膠層，導(dǎo)致膠的物理化學(xué)性能破壞，造成接頭的強度等性能降低。如高巖磊等[24]研究發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂膠在鹽水溶液中發(fā)生水解，這導(dǎo)致膠中水分子不易被完全清除，促使了膠的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度及其強度降低。Frigione[3]等研究發(fā)現(xiàn)冷固化膠黏劑在吸水量較少時，其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度和剛度降低，尤其是對玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度較低的冷固化環(huán)氧膠，其接頭吸水后，膠性能變化更為明顯。Mariateresa等[25]研究認(rèn)為，膠接接頭吸水量較大時，膠黏劑的塑化等作用會導(dǎo)致膠接接頭剛度下降，故在應(yīng)用中需要選擇具有合理的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度的結(jié)構(gòu)膠，且避免接頭在較高溫度下工作。

圖2 老化測試中的膠力學(xué)性能[21]Fig.2 Mechanical properties during ageing test measured in tension[21]

環(huán)境暴露后膠黏劑吸水發(fā)生力學(xué)性能變化導(dǎo)致其膠接接頭的力學(xué)性能下降，而膠黏劑抗腐蝕性能的提升可以改善其接頭的抗腐蝕性能。Liu等[26]通過差熱分析方法(DifferentialScanningCalorimetry,DSC)測試在40℃，96%相對濕度環(huán)境暴露20天、30天后Henkel5089膠的性能，如圖3 所示。從DSC測試結(jié)果可以看出，環(huán)境暴露基本上不影響膠的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度，膠的性能未發(fā)生明顯變化。又如Rider和Arnott[27]研究了水煮、噴丸等表面處理后的鋁合金與FM-73環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠黏劑構(gòu)成的膠接接頭在50℃和95%的相對濕度條件下的耐久性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)濕熱環(huán)境主要影響接頭膠與鋁合金表面氧化層的界面性能而對膠黏劑自身性能的影響不大。

目前具有良好抗腐蝕性能的新型結(jié)構(gòu)膠已逐步應(yīng)用于汽車車身的連接中，環(huán)境腐蝕后由于膠的性能變化引起接頭性能下降的程度較小；同時，長期暴露于環(huán)境中的膠接接頭其膠黏劑的力學(xué)性能不會急劇降低[20]。因此，環(huán)境腐蝕對膠接接頭金屬被粘物表面性能影響研究將越來越受到重視。

圖3 環(huán)境暴露對膠的性能影響[26]Fig.3 Effect of environmental exposure on the adhesive properties[26]

2.2 環(huán)境腐蝕對膠接汽車車身金屬被粘物表面性能影響

膠接接頭暴露于腐蝕環(huán)境中，水或溶液通過擴散作用進(jìn)入黏結(jié)區(qū)域。盡管接頭中膠層隔離開金屬被粘物，減少了被粘物之間的電化學(xué)腐蝕，但在粘結(jié)區(qū)域界面的水分子或溶液同樣會造成金屬被粘物表面發(fā)生物理化學(xué)變化[28]，導(dǎo)致其接頭力學(xué)性能下降，出現(xiàn)脫膠失效。

Brockmann等[29]研究指出，金屬膠接接頭在環(huán)境暴露下發(fā)生性能降級的機理是金屬表面發(fā)生電化學(xué)腐蝕，產(chǎn)生酸性機制，即酸性降級機理。金屬表面腐蝕是影響膠接接頭力學(xué)性能的重要因素。Lunder等[30]研究了AA6060-T6 鋁合金環(huán)境暴露(40℃，82%的相對濕度)對其堿性刻蝕鋁板的膠接接頭的強度影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其膠接強度降低近7%，通過對斷面分析，發(fā)現(xiàn)搭接區(qū)域鋁板出現(xiàn)局部絲狀腐蝕(Filiform Corrosion， FFC)，這促使水分子加速進(jìn)入膠與被粘物的界面。并且，Lunder等[31]還發(fā)現(xiàn)絲狀腐蝕是鋁合金膠接接頭強度降級的主要原因，且腐蝕后接頭的失效模式轉(zhuǎn)變?yōu)槊黠@的脫膠失效，如圖4所示。而在環(huán)境暴露后鋁合金發(fā)生如下電化學(xué)反應(yīng)[32，33]：

O2+2H2O+4e-→4OH-

(2)

Al→Al3++3e-

(3)

Al3++3OH-→Al(OH)3

(4)

2Al+6OH-→Al2O3+3H2O+6e-

(5)

圖4 Ti-Zr涂層處理的AA6060鋁合金在環(huán)境 暴露前后膠接接頭斷面[31]Fig.4 Fracture surfaces showing interfacial failure during environmental exposure of Ti-Zr treated AA6060 wedge test specimens[31]

Underhill等[34]對暴露于水和亞硫酸鹽溶液中鋁合金膠接接頭力學(xué)性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)亞硫酸鹽溶液由于降低了游離態(tài)的氧含量從而降低了鋁合金膠接接頭的腐蝕速率，進(jìn)而強度降級的速率減小。另外，Liu等[26]研究發(fā)現(xiàn)鎂合金AZ31膠接接頭在高濕度環(huán)境下鎂合金表面發(fā)生電化學(xué)腐蝕，降低了接頭力學(xué)性能。Wan等[35]通過研究表面處理對鎂合金膠接接頭抗腐蝕性能的影響，建立了其膠接接頭的耐腐蝕性與接頭強度的關(guān)系模型。對環(huán)境暴露后膠接金屬接頭疲勞性能的研究[36，37]也發(fā)現(xiàn)膠接接頭金屬被粘物的腐蝕導(dǎo)致其疲勞性能下降。如：Hadavinia等[38]研究發(fā)現(xiàn)三種不同的表面處理(噴丸和去脂GBD、鉻酸刻蝕CAE、磷酸陽極化PAA)后鋁合金膠接接頭在干、濕環(huán)境中疲勞性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，GBD處理后的接頭在濕環(huán)境中由于鋁板發(fā)生腐蝕而疲勞性能急劇下降；而CAE和PAA處理后的鋁合金接頭疲勞性能沒有變化。另外，Digby等[39]研究了環(huán)境暴露下膠接接頭的沖擊性能測試，發(fā)現(xiàn)環(huán)境腐蝕鋁合金接頭界面而降低了接頭的沖擊性能。

目前的研究大多通過大量實驗嘗試從接頭力學(xué)性能降級的規(guī)律中預(yù)測金屬接頭的壽命，但效果不理想。電化學(xué)腐蝕是環(huán)境腐蝕后金屬膠接接頭性能降級的機理，而金屬接頭的電化學(xué)腐蝕是在膠與金屬之間的界面上產(chǎn)生，破壞界面的結(jié)合[40-42]。從接頭金屬的電化學(xué)腐蝕規(guī)律及其對界面結(jié)合性能的影響來研究接頭腐蝕降級的規(guī)律就顯得尤為重要。

3 汽車車身金屬膠接接頭表面處理研究

金屬被粘物的表面處理技術(shù)能夠有效提高其膠接接頭的抗腐蝕能力[43,44]。圖5顯示了不同表面處后的鋁合金板膠接接頭暴露于50℃水中，暴露時間與接頭強度之間關(guān)系，該圖清晰地證明了表面處理能夠有效提升鋁合金膠接接頭抗腐蝕性能[45,46]。

圖5 50℃溫水暴露對不同表面處理 鋁合金膠接接頭強度影響[45,46]Fig.5 Effect of surface pretreatment on the strength of adhesive bonding aluminum joint exposed to 50℃ water[45,46]

金屬材料的表面處理方法眾多，主要分為機械和化學(xué)兩種方式。機械方法是通過改變材料的表面形貌，如打磨，噴丸處理等，以提高接頭的黏合性能，但其相對于化學(xué)處理對接頭抗腐蝕性能的提升其作用較小[47]，甚至?xí)档徒宇^的抗腐蝕性能[48]。下面僅針對目前化學(xué)表面處理研究進(jìn)行概述。

在航空和汽車工業(yè)中，金屬最廣泛使用的表面處理方式為鉻酸，磷酸陽極化(Phosphoric Acid Anodizing, PAA)和鉻酸陽極化處理(Chromic Acid Anodizing, CAA)。由于經(jīng)濟、環(huán)保的需要，目前研究中大多為修正或改進(jìn)的金屬陽極化表面處理方法。如楊孚標(biāo)等[49]為了提高鋁合金膠接接頭耐腐性能，研究了磷酸陽極化處理對膠接接頭強度的影響，發(fā)現(xiàn)磷酸陽極化處理在鋁合金表面形成一層多孔且不平整的膜，從而增加了其膠接接頭的強度。Lunder等[30]研究交流陽極化處理后AA6060鋁合金板膠接接頭的抗腐蝕性能，并比較了不同表面預(yù)處理鋁合金表面轉(zhuǎn)換的氧化膜厚度，如表1所示?？梢姡合啾绕渌幚矸椒?，交流陽極化促使鋁合金表面產(chǎn)生較厚的氧化層提高了膠接接頭抗腐蝕性。Zhang等[50]研究了幾種不同的磷酸、硼酸、硫酸陽極化表面處理鋁合金對膠接接頭性能影響，其中不同表面處理后鋁板的極化測試如圖6所示，通過比較發(fā)現(xiàn)磷酸/硼酸/硫酸陽極化處理后的鋁板表面有一層較厚且多孔的氧化層，這有效地提高了其膠接接頭的強度和抗腐蝕性能，且比僅用硼酸/硫酸或者磷酸處理的接頭具有更大的強度和抗腐蝕性。Wan等[35]研究表明表面磷化處理能夠明顯提高鎂合金AZ31膠接接頭的強度及抗腐蝕性，并發(fā)現(xiàn)[51]磷酸鹽中Na2MoO4與NaF結(jié)合可有效提高鎂合金接頭的抗腐蝕性能。

有機硅烷表面處理方法也逐漸應(yīng)用于金屬的表面處理[52]。張穎懷等[53]研究了硅烷處理的碳鋼膠接接頭的力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)硅烷處理的碳鋼膠接接頭在經(jīng)一定周次疲勞后由于在硅烷處理的表面與膠黏劑產(chǎn)生網(wǎng)狀的交聯(lián)結(jié)構(gòu)而可以提升其膠接黏結(jié)強度。Yue等[54]對鎂合金AZ31進(jìn)行磷酸-硅烷表面處理，研究發(fā)現(xiàn)鎂合金表面形成硅-氧-硅的結(jié)合鍵明顯減小了鎂合金在NaCl溶液中的析氫量(如圖7所示)，也即增加了其抗腐蝕性，從而提高了鎂合金及其膠接接頭的抗腐蝕性能。有機硅烷表面處理具有良好的抗腐蝕和黏合性能，有望成為取代鉻酸等污染較嚴(yán)重的表面處理方法[55,56]。

表1 不同的表面處理方式對AA6060鋁合金表面氧化膜的厚度影響[30]

圖6 不同陽極化處理后的鋁板在 3.5%NaCl溶液中的極化曲線[50]Fig.6 Polarization curves of anodized samples by different processes in 3.5% NaCl solutions[50]

圖7 磷酸-硅烷和磷酸涂層鎂合金AZ31在 3.5%的 NaCl溶液中的析氫量比較[54]Fig.7 Comparison of hydrogen release volume between phosphate-silane coating and phosphate coating magnesium AZ31 in 3.5% NaCl solution [54]

另外，目前研究中還有一些其他表面處理方式，如等離子[57]、鋁板的溫水煮[58]、溶液浸泡[59]等，用來提高接頭的抗腐蝕性能，這里就不再贅述。

汽車車身金屬被粘物表面抗腐蝕性能的提高是有效改善金屬膠接接頭抗腐蝕能力的手段，其表面處理方法的研究趨于向經(jīng)濟、環(huán)保發(fā)展。但目前接頭的抗腐蝕性能研究主要依據(jù)金屬的表面抗腐蝕，而金屬膠接接頭性能降級機理(金屬電化學(xué)腐蝕與界面黏合破壞)的研究尚不清晰，對其膠接接頭防腐蝕理論的研究還有待深入探討。

4 結(jié)束語

綜上所述，國內(nèi)外學(xué)者從汽車車身金屬膠接接頭環(huán)境腐蝕的過程、腐蝕機理及腐蝕防護方面做了大量研究，為膠接的技術(shù)發(fā)展和應(yīng)用提供了重要的理論依據(jù)。目前其膠接接頭抗腐蝕性能還需向以下方向進(jìn)一步深入研究：

(1)膠接接頭中腐蝕介質(zhì)的擴散規(guī)律。也即為腐蝕介質(zhì)在膠接接頭界面的擴散規(guī)律、膠層與界面的腐蝕介質(zhì)流動方向及相互作用等問題。另外，水或溶液在膠接接頭中的擴散與接頭材料的性能降級之間的關(guān)系研究也需進(jìn)一步深入。

(2)金屬膠接接頭的電化學(xué)腐蝕問題。如金屬在膠接接頭中的電化學(xué)腐蝕的特征、規(guī)律等研究，為準(zhǔn)確預(yù)測環(huán)境腐蝕后膠接接頭性能的重要依據(jù)。

(3)探討膠接的界面結(jié)合性能、特征，深入研究電化學(xué)腐蝕后合金膠接接頭性能下降的機理。

總之，對金屬膠接接頭環(huán)境腐蝕的研究還存在許多問題需要研究。上述幾方面的綜述僅僅是汽車車身金屬膠接接頭腐蝕影響研究的幾個方面，也是本文認(rèn)為開展金屬膠接接頭的腐蝕機理研究的幾個主要方向。顯然，準(zhǔn)確合理地建立金屬膠接接頭環(huán)境腐蝕后的力學(xué)性能預(yù)測模型，方能為金屬膠接接頭的耐久性設(shè)計及抗腐蝕性能提升提供理論指導(dǎo)。

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Progress in Research on Environmental Corrosion-resistance of Structural Adhesive Bonding Automotive-body Metal Joint

ZHENG Rui,LIN Jian-ping,WU Qian-qian,WU Yong-rong

(School of Mechanical Engineering,Tongji University,Shanghai 201804,China)

Research status on the environmental corrosion resistance of adhesive bonding automotive body metal joint was summarized from the transfer law of corrosive medium when expose to environment, effect of environmental exposure on mechanical properties of adhesive bonding metal joint , the degradation mechanism and surface treatment technology of metal adherend. The developing trend of the study on the environmental corrosion resistance of metal bonding joint was discussed. The results show that the further research should focus on the diffusion law of corrosive medium in the interface of the adhesive bonding joint, the mechanism and law of the damage of electrochemical reaction on metal joint surface to the interface bonding performance, the electrochemical corrosion law in metal joint, and the effect of electrochemical reaction on bonding performance and the strength of joint.

automotive-body metal;adhesive bonding joint;environmental corrosion;diffusion; electrochemical corrosion;interface

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.03.017

TG495

A

1001-4381(2015)03-0098-08

2013-08-15；

2014-07-15

林建平(1958-)，男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向為車輛輕量化與現(xiàn)代成形技術(shù)，聯(lián)系地址：上海市曹安路4800號同濟大學(xué)機械與能源工程學(xué)院(201804)，E-mail:jplin58@#edu.cn