李永鵬 張紅平 林曉艷

(西南科技大學生物質材料教育部工程研究中心 四川綿陽 621010)

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李永鵬 張紅平 林曉艷

(西南科技大學生物質材料教育部工程研究中心 四川綿陽 621010)

1 實驗

1.1 材料與儀器

四水硝酸鈣，磷酸氫二銨，氨水，氟化鈉，鹽酸，偶氮胂III(分析純，成都科龍化工試劑廠)，硝酸氧鈾酰(湖北楚盛威化工有限公司)。

恒溫震蕩培養(yǎng)箱(上海鴻都電子科技有限公司)；氟離子選擇性電極(上海儀電科學儀器股份有限公司)；X射線衍射分析儀(PANalytical Corporation；2θ測試角度3°～ 80°，Cu靶 Kα1)；傅立葉變換紅外光譜儀(PerkinElmer Instrument Corporation；測試范圍4 000～400 cm-1)；X射線光電子能譜儀(Kratos Corporation；Al Kα激發(fā)源)；同步熱分析儀(TA Instrument Corporation；空氣氣氛，升溫速率10 ℃/min)；原子吸收分光光度計(PerkinElmer Instrument Corporation；測定波長422.7 nm)；紫外-可見分光光度計(Shimadzu Corporation；測定波長650 nm)

1.2 羥基磷灰石、氟摻雜羥基磷灰石制備

25 ℃下，將2.952 g四水硝酸鈣和0.99 g磷酸氫二銨分別溶于去離子水中配成0.5 mol/L的溶液A和0.3 mol/L的溶液B，通過不同的F-/Ca2+(摩爾比)來控制氟摻雜量，分別取0 g，0.063 g和 0.157 5 g的氟化鈉(即F-/Ca2+摩爾的比分別為0，3/25和3/10)加入上述溶液B中，攪拌至完全溶解后，將B的混合液以5 mL/min的速度均勻滴加入A溶液中，以500 r/min 的速度機械攪拌，通過添加氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為10。溶液B滴加完后，繼續(xù)攪拌2 h，然后在25 ℃下陳化24 h，移除陳化后的上清液，離心洗滌白色沉淀，冷凍干燥后得到白色粉末樣品[9]。采用氟離子電極表征了FHA中F的含量，樣品的命名及其氟含量如表1所示。

表1 HA，F(xiàn)HA93和FHA200樣品及其氟的含量Table 1 The HA，F(xiàn)HA93 and FHA200 specimens prepared and their fluorine contents

1.3 耐酸性實驗

稱取0.1 g的HA，F(xiàn)HA粉末分別加入到50 mL pH值3～7的醋酸溶液中，25 ℃下振蕩2 d使其達到溶解平衡，過濾得到澄清溶液，通過原子吸收分光光度計測定溶液中的鈣離子濃度。

1.4 吸附實驗

(1)

(2)

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

HA，F(xiàn)HA93和FHA200的紅外光譜圖如圖1(a)所示，圖中清楚呈現(xiàn)了磷灰石的光譜特征。471cm-1，565cm-1和603cm-1處對應O-P-O的彎曲振動峰；962cm-1處的吸收峰對應P-O的對稱伸縮振動；1 039cm-1和1 093cm-1處為P-O的不對稱伸縮振動峰[11]。630cm-1處的吸收峰對應羥基的擺動振動峰，隨著F-的摻入量提高，OH-逐漸被F-取代，導致羥基的擺動振動峰逐漸減弱[12]。根據(jù)MahmoudAzami的報道，隨著HA晶格中氟含量的提高，603cm-1處的峰強度相對于565cm-1處的峰強度在逐漸增強[13]。在3 300～3 600cm-1和1 641cm-1處較寬的擴散峰可能是晶格中水的吸收峰。

2.2XRD分析

圖1(b)所示為HA，F(xiàn)HA93和FHA200的XRD圖譜分析。由圖可知，隨著氟摻雜量的增加，衍射峰逐漸變得尖銳且強度增強，因此氟摻雜有利于提高晶體結晶性。同時可看到，與HA相比，F(xiàn)HA93和FHA200的(211)晶面所對應的衍射峰向右方向偏移，說明F-取代了HA中的OH-。由于F-離子半徑較OH-離子半徑小，HA晶格畸變，引起晶胞參數(shù)a和b (a=b)減小，導致衍射峰位置偏移。根據(jù)文獻報道，F(xiàn)-對HA晶格中的晶胞參數(shù)c值不會產(chǎn)生影響[14]。

圖1 HA，F(xiàn)HA93和FHA200的紅外光譜圖和X射線衍射圖譜Fig. 1 FT-IR spectra and XRD patterns of HA, FHA93 and FHA200

2.3 熱穩(wěn)定性分析

采用熱失重分析了HA，F(xiàn)HA93和FHA200 樣品的熱穩(wěn)定性，如圖2(a)所示，在50～100 ℃時，3個樣品出現(xiàn)快速失重，可能是樣品中附帶的一些水分失去所致。在100 ℃以上，HA一直保持較快的失重速率，而FHA93和FHA200的失重逐漸趨于穩(wěn)定。從室溫到1 000 ℃，HA的失重百分比明顯大于FHA93和FHA200，即HA(失重11.10%)> FHA93(失重8.35%)> FHA200(失重6.60%)。

為進一步研究HA的熱穩(wěn)定性，對HA，F(xiàn)HA93和FHA200進行1 200 ℃焙燒2 h處理，圖2(b)是焙燒處理后的XRD分析圖，從圖2(b)可以看到，經(jīng)過焙燒處理后的HA出現(xiàn)了雜相β-TCP，可能是HA高溫下失去了羥基而分解成磷酸三鈣，因而高溫下焙燒的HA穩(wěn)定性較差。在相同焙燒溫度下，F(xiàn)HA93和FHA200未發(fā)現(xiàn)β-TCP衍射峰，說明摻入的F-提高了HA的熱穩(wěn)定性[8]。強電負性的氟很容易與羥基中的氫原子結合，從而產(chǎn)生鍵能更強的氫鍵，所以在焙燒過程中FHA的OH-很難失去，進而提高了氟摻雜羥基磷灰石的熱穩(wěn)定性。

圖2 HA，F(xiàn)HA93和FHA200的熱重分析和焙燒后的X射線衍射圖譜Fig. 2 TGA analysis and XRD patterns of HA, FHA93 and FHA200 samples of samples after calcination

2.4 耐酸性分析

圖3所示為HA，F(xiàn)HA93和FHA200經(jīng)過不同pH值的酸液處理2 d后的Ca2+離子濃度曲線圖。由圖3可知，氟摻雜羥基磷灰石所釋放的Ca2+離子濃度都較HA的小，特別是在pH值為3時，F(xiàn)HA200所釋放的Ca2+離子濃度比HA和FHA93的少近0.08 mM，因此，引入F-改善了HA的耐酸性。HA和FHA在酸性環(huán)境中分別產(chǎn)生如下反應：

Ca10(PO4)6(OH)2+2H+→

(3)

Ca10(PO4)6(OH)xF2-x+xH+→

(4)

圖3 HA，F(xiàn)HA93和FHA200在稀酸溶液中Ca2+的釋放行為Fig. 3 The release behavior of Ca2+ from HA, FHA93 and FHA200 in dilute acid solution

由于摻氟羥基磷灰石的晶體結構比羥基磷灰石更加緊密，導致?lián)椒u基磷灰石的溶解度比羥基磷灰石小，所以反應(4)進行的程度比反應(3)慢[15]。

2.5 XPS分析

2.6 影響吸附的因素和吸附特性

2.6.1 溶液酸堿性因素

2.6.2 初始溶液濃度因素

2.6.3 吸附時間因素

如圖5(c)所示，吸附時間在1 h以內(nèi)時，HA，F(xiàn)HA93和FHA200的吸附量均隨著時間的變化而迅速增加，在1～12 h內(nèi)，吸附量呈緩慢增加的趨勢，12 h后完全達到飽和吸附狀態(tài)。尤其是FHA93在1 h的吸附量達到飽和吸附量的98%，這種優(yōu)勢比HA和FHA200更加明顯。

2.6.4 吸附熱力學研究

吸附過程中相關的熱力學函數(shù)值用方程(5)-(7)進行擬合計算[17]。

ΔG0=ΔH0-TΔS0

(5)

(6)

(7)

式中R是理想氣體常數(shù)，數(shù)值是8.314(J/mol K)；T是反應的溫度(K)；Kd是熱力學平衡常數(shù)；ΔG0是反應時的吉布斯自由能變(kJ·mol-1)；ΔH0是焓變(kJ·mol-1)；ΔS0是熵變(J·mol-1·K-1)。ΔH0和ΔS0可以根據(jù)擬合后直線的斜率和截距計算出來。

擬合后得到的數(shù)據(jù)圖如圖5(d)所示，ΔH0的數(shù)值是正值，說明吸附過程是吸熱的。ΔS0的數(shù)值大于零，說明在吸附過程中固液界面的混亂度增加了。ΔG0的數(shù)值小于零，表明吸附過程是自發(fā)進行的，同時隨著溫度的升高，ΔG0的數(shù)值變得更小，這也說明升高溫度對吸附過程是有利的。

2.6.5 等溫吸附模型及吸附動力學研究

用Langmuir(8)和Freundlich(9)方程對吸附數(shù)據(jù)進行擬合[17]：

(8)

(9)

(10)

公式(10)中，當RL=0時為不可逆吸附；01時為不利吸附。

采用準一級動力學(11)和準二級動力學(12)對吸附數(shù)據(jù)進行擬合[17]：

1n(qe-qt)=1nqe-k1t

(11)

(12)

qe和qt分別是平衡時的吸附量和t(min)時刻的吸附量(mg/g)；t是吸附的時間(min)；k1為準一級動力學模型的吸附速率常數(shù)(min-1)；k2為準二級動力學模型的吸附速率常數(shù)(g/mg·min)。

圖6 Langmuir 等溫吸附模型和準二級動力學模型Fig. 6 Langmuir adsorption isotherms model and pseudo-second-order model

3 結論

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The Effect of Hydroxyapatite and Fluorine-Substituted on the Adsorption of

LI Yong-peng, ZHANG Hong-ping, LIN Xiao-yan

(EngineeringReaearchCenterofBiomassMaterials,MinistryofEducation,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,Sichuan,China)

2015-02-11

國家自然科學基金青年基金(31300793)。

李永鵬(1990—)，男，碩士研究生。通訊作者：張紅平(1982—)，男，博士，研究方向為材料表面界面。E-mail：zhp1006@126.com

X703

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1671-8755(2015)02-0001-06