在無(wú)水氟化氫中電化學(xué)氟化合成全氟有機(jī)物的創(chuàng)新0 前言

電化學(xué)氟化(以下稱(chēng)為ECF)是一種通過(guò)一些電極反應(yīng)將氟導(dǎo)入有機(jī)或無(wú)機(jī)物中的方法。20世紀(jì)40年代初期，美國(guó)J. Simons開(kāi)發(fā)了大部分的ECF方法。

ECF方法是用氟置換所有的氫，使三鍵或C=C雙鍵飽和、斷裂芳香體系碳骨架，而原來(lái)分子中有用的功能基和雜原子不受影響。

ECF顯示出一些優(yōu)于其他合成全氟有機(jī)物的方法：1) 以氟化氫(HF)作為氟的來(lái)源，省卻了用HF作為原料制造氟的其他必要步驟；2) 因所要求的電解槽為單容器設(shè)備，它需要的設(shè)備相當(dāng)簡(jiǎn)單；3)盡管不可避免破壞初始物料，ECF容許保存初始分子中大部分的有用基團(tuán)或雜原子(N、O、S)。

在以ECF生產(chǎn)的許多全氟有機(jī)物中有全氟叔胺、全氟醚和全氟烴。工業(yè)上對(duì)這些物質(zhì)主要感興趣的是它們的惰性、環(huán)境友好、不易燃以及無(wú)火險(xiǎn)等特性。在一些工程應(yīng)用中，在廣泛的溫度范圍內(nèi)，它們適合作為傳熱劑或介電液。在運(yùn)輸和冶金系統(tǒng)中，羧酸與磺酸的氟酐衍生物是有效的表面活性劑所需要的通常原料。在新一代的化學(xué)電源中，全氟甲基或全氟乙基磺酸衍生物是非常有前途的供電解用的原料。

另一方面，ECF的一些缺點(diǎn)可能限制其應(yīng)用。一個(gè)主要缺點(diǎn)是在合成全氟化物的同時(shí)，還發(fā)生了破壞初始物料的氟化反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)生混合物，目標(biāo)物的收率可能相當(dāng)小。破壞性氟化反應(yīng)消耗的電流份額，隨著初始分子中碳原子數(shù)的增加而增大。含有8～9個(gè)或更多碳原子的分子氟化反應(yīng)，常常導(dǎo)致樹(shù)膠狀物積累在電解液中，并黏附在電極上，妨礙了連續(xù)電解過(guò)程的進(jìn)行。為補(bǔ)救上述問(wèn)題或者至少是相當(dāng)程度地減小它們對(duì)ECF過(guò)程的影響有兩種探索工藝。第一種工藝是關(guān)注物料溶解于液體HF中，卻完全不傳導(dǎo)電流，或者在它們ECF期間，電解質(zhì)壽命非常短，生成樹(shù)膠狀物非常多，并且目標(biāo)物收率非常低；第二種工藝相當(dāng)傳統(tǒng)，不過(guò)它要求作一些技術(shù)上的改進(jìn)。它建議不僅要分離主產(chǎn)物，而且要分離數(shù)量相當(dāng)多的所有副產(chǎn)物。第二種工藝是對(duì)電解氟化正三丁胺(C4H9)3進(jìn)行了試驗(yàn)。

1 電解氟化工藝

1.1 聯(lián)合氟化

第一種工藝關(guān)注物料溶解于液體HF中卻不傳導(dǎo)電流，或者它們的ECF伴隨有強(qiáng)烈的電解質(zhì)樹(shù)膠化，非常影響其壽命。在這種情況下，通常加入NaF或一些其他的堿金屬氟化物以改善ECF。然而添加堿金屬氟化物使鎳陽(yáng)極的腐蝕加快，而且并沒(méi)有阻止電解質(zhì)的樹(shù)膠化。為了抑制電解質(zhì)樹(shù)膠化，常常使用一些電解添加劑，如正丁基硫醇或一些帶S-H或S-S鍵的分子。這些添加劑具有刺激性臭味，妨礙了它們?cè)诠I(yè)上的使用。還應(yīng)該注意到，硫醇與主要初始原料同時(shí)經(jīng)歷電化學(xué)氟化，因此，較多電流消耗在生成它們的全氟衍生物上。

通過(guò)選擇這些電解添加劑，設(shè)法改進(jìn)全氟有機(jī)物的ECF，即導(dǎo)入全氟叔胺——工業(yè)和商業(yè)兩方面都感興趣的物質(zhì)，以抑制電解質(zhì)的樹(shù)膠化并增加它的壽命。在各類(lèi)有機(jī)物的電化學(xué)氟化中，以叔胺作電解添加劑，研究了烷基磺酰氟CnH2n+1SO2F、醚類(lèi)以及其他部分氟化的有機(jī)物(微溶于HF，或者形成不導(dǎo)電的溶液)，如三氟甲苯的ECF。顯然在ECF中用部分氟化的有機(jī)物(PFOS)作為初始原料，目標(biāo)產(chǎn)物的收率有較大的提高(2～3倍)?？墒怯捎谒鼈?cè)贖F中大部分不能溶解或者不導(dǎo)電，它們的應(yīng)用至今仍非常有限。在三元系統(tǒng)(HF-胺-PFOS)中，它們的溶解度比在HF中的溶解度有較大的提高。從ECF產(chǎn)品的組成這點(diǎn)可以推論，這是屬于兩種不同類(lèi)型有機(jī)物的聯(lián)合氟化。

1.2 試驗(yàn)技術(shù)

試驗(yàn)中使用碳鋼制成的Simons電解槽，見(jiàn)圖1，體積為0.66 L。為了回收攜帶電解氣體的HF，電解槽裝配有逆流冷凝器。電解槽中提供了帶有循環(huán)水的盤(pán)管以冷卻電解液。交錯(cuò)的陽(yáng)極和陰極由鎳板制成，并形成電極包。

1.電解槽外殼；2.冷卻盤(pán)管；3.電極包；4.逆流冷凝器；5.有機(jī)物進(jìn)料管；6.聚四氟乙烯墊圈；7.下料閥門(mén)

在試驗(yàn)中電流負(fù)荷保持不變(15 A)，電流密度在所有試驗(yàn)中也是恒定的(0.03 A/cm2)。陽(yáng)極與陰極的有效面積相等，都為504 cm2。

對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～15%的有機(jī)物與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～15%的叔胺在液體HF中的溶液實(shí)施電解。周期性地加入有機(jī)混合物(1次/h或2次/h)、或使用無(wú)添加劑的有機(jī)物。

由于粗產(chǎn)物(液體氟化產(chǎn)物)的密度大于電解液的密度，因此，產(chǎn)物積累在電解槽的底部。經(jīng)過(guò)相等時(shí)間間隔后，從那里將產(chǎn)物移入水下，用碳酸鈉中和。然后用氫氧化鉀的水-醇溶液處理粗產(chǎn)物，用硅膠干燥。

接著將除掉了HF和未氟化雜質(zhì)的干燥粗產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾，得到純度為98.0%～99.5%的目標(biāo)產(chǎn)物。用Tsvet-100氣液相色譜儀(俄羅斯生產(chǎn)，裝配有熱導(dǎo)檢測(cè)器，帶有20% α,α,α-三氰基-β-苯乙酮的粗孔硅膠-80填充柱)分析產(chǎn)物。

在通過(guò)預(yù)定量的電流(200 Ah/L)后，取出電解粗產(chǎn)物，同時(shí)測(cè)定粗產(chǎn)物的電流收率，并用氣液相色譜儀分析，接著分析電解液中HF與叔胺的含量和電解氣體。發(fā)現(xiàn)陽(yáng)極氣體中含有CF4、C2F6以及其他破壞性氟化的產(chǎn)物，也顯示有少量的F2O，這是由于發(fā)生水的氟化，在HF中或初始原料中存在F2O的痕跡。在陰極反應(yīng)中生成氫。

1.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

1.3.1 烷基磺酰氟的ECF

以在工業(yè)中已獲得多種應(yīng)用、在表面活性劑的生產(chǎn)中用作原料的全氟辛烷磺酰氟的制備作為實(shí)例，研究了叔胺與烷基磺酰氟的聯(lián)合氟化。主要的陽(yáng)極反應(yīng)為：

(1)

(2)

(RH=C2H5、C3H7、C3H5、C4H9、或(RH)3N=C5H5N；
RF=C2F5、C3F7、C4F9、或(RF)3N=C5F11N)

還有一些方法可以制備C8F17SO2F：

(3)

(4)

早期按照反應(yīng)式(3)，ECF過(guò)程的收率大約為25%，但也許是由于氯的參與，收率很快就大幅降低。

按照反應(yīng)式(4)，在ECF的情況下，加入一些電解添加劑是必要的，因?yàn)镃8H17SO2F在HF的溶液中不導(dǎo)電。通常用NaF或一些硫醇(主要是正-丁基硫醇)作添加劑。添加它們的缺點(diǎn)前面已經(jīng)討論過(guò)。

用一些叔胺，如(C2H5)3N、(C3H5)3N、(C3H7)3N、(C4H9)3、C5H5N作電解添加劑，研究了C8H17SO2F的ECF。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

對(duì)于制造C8F17SO2F來(lái)說(shuō)，電流效率下降很快是所用方法的主要缺點(diǎn)。在規(guī)模性生產(chǎn)中，這可能導(dǎo)致產(chǎn)品成本較大上升。

試驗(yàn)證明，添加叔胺能夠減少樹(shù)膠狀物，延長(zhǎng)具有足夠高電流效率的電解作用。在此情況下，電解的副產(chǎn)物中含有全氟烴和全氟胺，兩者作為獨(dú)特的介電液、傳熱劑、溶劑等，有著相當(dāng)多的工業(yè)需求。

從已發(fā)布的數(shù)據(jù)可知，C8F17SO2F的電化學(xué)合成通常在很低的電流密度(0.001～0.002 A/cm2)下實(shí)施，目的是想降低初始有機(jī)物破壞性氟化的速率。添加叔胺使工作電流密度有可能增加到0.03 A/cm2。

表1 在各種以HF為基礎(chǔ)的電解液中電化學(xué)氟化合成C8F17SO2F

注：*在C5H5N的情況下，主要的產(chǎn)物是全氟戊烷C5F12；**可能由于C8F17SO2F在C5F12中溶解，使C8F17SO2F含量降低，氟化產(chǎn)物含量升高。

1.3.2 部分氟化物的ECF

部分氟化物通過(guò)ECF得到的目標(biāo)產(chǎn)物收率比它們的烴類(lèi)物質(zhì)ECF的收率要高得多。這在今后的應(yīng)用中給它們提供了好的前景?？墒遣糠址挠袡C(jī)物常常不溶解于HF，并且不導(dǎo)電。這個(gè)問(wèn)題通過(guò)添加叔胺可以得到解決。作為實(shí)例，可以考慮(C6H13)2NC6F11、C2F4HSO2F或C6H5CF3的ECF中任何一個(gè)。例如在C6H5CF3與添加三烯丙基胺進(jìn)行ECF，期間發(fā)生的主要陽(yáng)極反應(yīng)如下：

(5)

(6)

試驗(yàn)中，n(C6H5CF3) ∶n(三烯丙基胺)=1 ∶1，有機(jī)物在HF中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%。試驗(yàn)得到 127 g 粗產(chǎn)物，電流效率為78%，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 C6H5CF3與(C3H5)3N的ECF

由表3數(shù)據(jù)可見(jiàn)，當(dāng)涉及各種類(lèi)型全氟有機(jī)物的合成時(shí)，提出的方法能夠改進(jìn)ECF 的指標(biāo)。

本方法的優(yōu)點(diǎn)如下：1)各種叔胺都可用作電解添加劑，這給溶解很差的有機(jī)物和/或生成不導(dǎo)電溶液的物料提供了ECF；2)當(dāng)叔胺存在時(shí)，本方法的特性是改進(jìn)效果，減少在ECF中電解質(zhì)的樹(shù)膠化，只要ECF的過(guò)程足夠長(zhǎng)，得到的目標(biāo)產(chǎn)物收率可以相當(dāng)高；3)ECF的副產(chǎn)物是全氟叔胺，由于它們具有獨(dú)特的熱物理和介電性能，因而具有各種工業(yè)用途；4)當(dāng)涉及物料時(shí)，本過(guò)程是可變通的。任何叔胺都可用作這種導(dǎo)電添加劑。從電流的需求推理，可在全氟叔胺中選擇任何一種合適的添加劑。

2 三丁胺的ECF

正三丁胺在無(wú)水液體HF中的ECF，按以下的反應(yīng)式發(fā)生反應(yīng)：

(7)

CnF2n+3N,n=5+11 (C4F9)3N C12HxF27-xN

CF3(C4F9)2N,低沸點(diǎn)雜質(zhì) 目標(biāo)產(chǎn)物 高沸點(diǎn)雜質(zhì)

從反應(yīng)式中可注意到，在三丁胺(TBA)的電化學(xué)氟化中，與全氟三丁胺一起生成的還有一些氟化副產(chǎn)物。

在全氟三丁胺(或一些其他的叔氟胺)的合成中，氟烴通常是因破壞性氟化生成的氣態(tài)副產(chǎn)物，每公斤目標(biāo)產(chǎn)物副產(chǎn)量多達(dá)0.5～1.0 kg。由于它們不可避免地與氫——主要的陰極反應(yīng)產(chǎn)物混合，后者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%～85%，它們的分離是相當(dāng)困難的。

在TBA電解期間，放出的電解氣體含有氫和TBA破壞性氟化的一些低沸點(diǎn)產(chǎn)物：CF4、NF3、C2F6、C3F8、C4F10。C3F8的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大約為30%，C4F10的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)45%。

C3F8與C4F10是有效的介電傳熱劑，在工業(yè)的各個(gè)分支中都有用途。設(shè)計(jì)了吸收法從電解氣體中分離它們，采用主要產(chǎn)物即全氟三丁胺(PFTBA)作吸收劑。吸收柱的實(shí)驗(yàn)室參數(shù)如下：直徑30 mm，高2 m，Levin 螺旋-柱狀；外形尺寸3 mm×3 mm。柱子用冷卻到0 ℃溫度的全氟三丁胺噴霧。

在吸收過(guò)程中，溶劑是帶有主要的全氟或多氟雜質(zhì)的全氟丁烷；而氫、NF3等則從柱子頂部排到大氣中。飽和的溶劑(全氟三丁胺)進(jìn)入蒸發(fā)器，在那里被加熱到90 ℃溫度，使溶解的氣體解吸。在這種條件下，八氟丙烷的捕集度大約為80%，而全氟丁烷的捕集度為99%。因此，本方法不僅可從ECF的電解氣體中分離全氟三丁胺，也可分離全氟丁烷(C4F10)和八氟丙烷(C3F8)，兩者都有工業(yè)上的應(yīng)用。發(fā)現(xiàn)電解液體產(chǎn)物(粗PTBA)的低沸點(diǎn)餾分含有全氟己烷C6F14、線(xiàn)型胺類(lèi)[CF3N(C4F9)2、(C3F7)3N、(C2F5)N(C4F9)2]以及環(huán)狀胺類(lèi)(C9)。根據(jù)它們的理化性質(zhì)，所有這些組分被歸類(lèi)于惰性介電液體，并能找到合適的應(yīng)用。然而它們的沸點(diǎn)非常接近，分離非常困難，在PFTBA的規(guī)模性備中，只能合理地進(jìn)行。而當(dāng)作產(chǎn)品混合物(BLEND-Ⅰ)時(shí)，分離就不那么困難了。根據(jù)測(cè)定，BLEND-Ⅰ的介電性并不比它的個(gè)別組分介電性差。此外，能容易地分離另一個(gè)以PFTBA為基礎(chǔ)的混合物(BLEND-Ⅱ)，它具有n(PFTBA) ∶n(BLEND-Ⅰ)=85 ∶15。BLEND-Ⅱ具有與PFTBA相似的介電性，而它的凝固點(diǎn)甚至還低得多(-80 ℃，而不是-55 ℃)，可應(yīng)用于更廣泛的溫度范圍。當(dāng)然，BLEND-Ⅱ的收率高于純PFTBA的收率，其價(jià)格低于純PFTBA的價(jià)格。對(duì)于許多工業(yè)中的應(yīng)用來(lái)說(shuō)，BLEND-Ⅱ可能更吸引人。

因此，已開(kāi)發(fā)的聯(lián)合技術(shù)建議，不僅要分離主要目標(biāo)產(chǎn)物全氟三丁胺，而且要分離相當(dāng)數(shù)量的副產(chǎn)物。它為電化學(xué)合成全氟有機(jī)產(chǎn)物提供了一種通用技術(shù)的基礎(chǔ)。

2.1 結(jié)論

提出一種有效的ECF方法，通過(guò)使用叔胺作電解添加劑，可以氟化各種有機(jī)物，甚至它們?nèi)苡贖F較差，或與HF生成不導(dǎo)電的溶液。在這樣對(duì)屬于各種化學(xué)類(lèi)型的有機(jī)物進(jìn)行全氟化時(shí)，生產(chǎn)具有相當(dāng)高的收率。這些全氟化物是有前途的表面活性劑、介電傳熱劑、化學(xué)電源材料等。以正三丁胺(C4H9)3N的ECF為例，不僅實(shí)現(xiàn)了分離主要反應(yīng)產(chǎn)物全氟三丁胺，而且分離了以可檢測(cè)到的數(shù)量生成的、全過(guò)程的副產(chǎn)物。聯(lián)合應(yīng)用研究進(jìn)展所開(kāi)發(fā)的技術(shù)，可以為電化學(xué)合成全氟有機(jī)產(chǎn)物的通用技術(shù)提供基礎(chǔ)。

(方克明 譯)