于廣輝

(射陽縣寶碩化工有限責任公司，江蘇 鹽城 224300)

氟苯合成工藝改進

于廣輝

(射陽縣寶碩化工有限責任公司，江蘇 鹽城 224300)

介紹了以苯胺為原料合成氟苯的改進工藝，采用亞硝酰硫酸為重氮化試劑，使得該工藝收率提高，安全可靠，產(chǎn)生的廢硫酸成分簡單，利于更好的綜合利用。

氟苯；亞硝酰硫酸；廢硫酸

0 前言

氟苯是芳香族氟化物中重要的基礎(chǔ)原料，其本身可用來合成醫(yī)藥、農(nóng)藥及染料外，還可經(jīng)過硝化、氯化、溴化、酰化、還原等反應(yīng)進一步合成氟苯衍生產(chǎn)品用于上述領(lǐng)域。近年來還開發(fā)用于樹脂聚合物的鑒定、熱塑性工程塑料等，用途越來越廣，市場需求量越來越大[1]。

隨著國家新安全生產(chǎn)法和新環(huán)境保護法的公布和施行，對化工生產(chǎn)提出了新的更高的要求。氟苯生產(chǎn)過程中使用的無水氟化氫是國家重點監(jiān)管的高毒危險化學品，儲量超過1 t即構(gòu)成重大危險源，使用要求非常嚴格，同時還產(chǎn)生大量成分復(fù)雜的廢硫酸，后處理比較困難。本研究在對現(xiàn)有氟苯生產(chǎn)工藝研究的基礎(chǔ)上進行了改進，實現(xiàn)了經(jīng)濟、環(huán)境、安全效益的統(tǒng)一。

1 氟苯現(xiàn)有生產(chǎn)工藝

現(xiàn)在國內(nèi)普遍采用的是無水氟化氫法。該法由原遼寧阜新化工研究院與原阜新化工三廠開發(fā)，遼寧省石油化工規(guī)劃設(shè)計院設(shè)計，于1991年初在原阜新化工三廠開車成功，當時設(shè)計能力為200 t/a。該工藝在以后各企業(yè)生產(chǎn)中得到逐步完善?，F(xiàn)有生產(chǎn)方法采用無水氟化氫、苯胺、亞硝酸鈉經(jīng)成鹽、重氮化、熱分解、分離、水蒸汽蒸餾、常壓蒸餾等得到產(chǎn)品，收率為80%。其反應(yīng)式為：

其工藝流程簡圖為：

該工藝與傳統(tǒng)席曼法相比具有收率高，生產(chǎn)成本低等優(yōu)點；反應(yīng)過程在一個反應(yīng)釜中進行，操作周期短，產(chǎn)量高且設(shè)備投資?。徽麄€反應(yīng)在大量無水氟化氫中進行，溫度易于控制，安全性好。

給生產(chǎn)帶來優(yōu)點的同時也帶來了不足，主要表現(xiàn)在：1)由于無水氟化氫用量大，使得無水氟化氫在生產(chǎn)過程中循環(huán)量增大，相對應(yīng)的安全風險較大；2)分離工序分離出大量的含氟廢酸主要含有約70%HF、15%NaF、10%H2O及有機物等，在這些含氟廢酸中加入98%硫酸，加熱蒸餾回收其中有效成分HF，循環(huán)用于氟苯生產(chǎn)。同時產(chǎn)生大量的廢硫酸主要含有H2SO4、NaHSO4、HF及有機物等，硫酸含量約為70%。該酸國內(nèi)目前主要用于生產(chǎn)磷肥、氟石膏、硫酸鎂等，但是由于鈉離子的存在使得該酸溫度稍有下降即產(chǎn)生結(jié)晶，儲存、運輸、使用操作難度相當大，而且影響下游產(chǎn)品的質(zhì)量。

2 氟苯生產(chǎn)工藝改進

為了克服現(xiàn)有工藝的不足，惟一的方法是降低無水氟化氫的使用量、不引入鈉離子，使生產(chǎn)中的安全風險降低并且提高廢硫酸質(zhì)量，有利于廢硫酸的綜合利用。新工藝用亞硝酰硫酸作為重氮化試劑，在無水氟化氫存在的條件下對苯胺進行重氮化，經(jīng)熱分解、分離、水蒸汽蒸餾、常壓蒸餾等步驟得到產(chǎn)品。其反應(yīng)式為：

3 實驗部分

3.1 原料規(guī)格

無水氟化氫，低溫為無色透明液體，含量99.9%，安徽東至天孚化工有限公司；苯胺，無色或微黃色透油狀液體，含量99.4%，江蘇南京南化公司；亞硝酰硫酸，淺黃色液體，含量40%，浙江上虞龍盛集團。

3.2 實驗操作

在裝有回流冷凝器、電動攪拌器和溫度控制器的500 mL聚四氟乙烯反應(yīng)器中，在冷凍鹽水冷卻的條件下，加入80 g無水氟化氫，攪拌降溫滴加苯胺40 g，反應(yīng)2 h，然后滴加亞硝酰硫酸145 g進行重氮化反應(yīng)，充分反應(yīng)后緩慢升溫進行熱分解，接著靜置分離。有機相經(jīng)中和、蒸餾等操作得到產(chǎn)品氟苯34.2 g,含量 99.6%,收率83%；無機相進行加熱蒸餾回收氟化氫，剩余為廢硫酸，經(jīng)分析含量為91.3%。

3.3 結(jié)果與討論

3.3.1 安全性

用亞硝酰硫酸進行重氮化比原工藝少用三分之一的無水氟化氫，在整個生產(chǎn)過程中無水氟化氫的使用量及循環(huán)量大大降低，同時亞硝酰硫酸溶液中有60%的濃硫酸，增加了無機酸的量和濃度，利于重氮化完全反應(yīng)也利于將反應(yīng)熱向外傳遞，便于反應(yīng)溫度的控制，使得生產(chǎn)安全系數(shù)大大提高。

3.3.2 廢硫酸問題

用改進后的工藝產(chǎn)生的廢硫酸濃度大大提高(達到90%以上)而且不含鈉離子，使得成分簡單，不存在結(jié)晶問題，便于儲存、運輸和使用。另外也為該酸開發(fā)更多的綜合利用方法提供了便利條件。

3.3.3 收率

改進后的工藝在反應(yīng)過程中生成的水量是原工藝的一半，由于水量減少且在大量濃硫酸與氟化氫存在的條件下，使得對生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕大大降低，重氮化反應(yīng)使副反應(yīng)減少，產(chǎn)品收率有所提高。

4 結(jié)論

綜上所述，經(jīng)改進的氟苯合成工藝不但降低了設(shè)備腐蝕，提高了產(chǎn)品收率而且無水氟化氫使用量減少，重氮化無機酸增加，使反應(yīng)易于控制，安全性好。更重要的是產(chǎn)生的廢硫酸濃度高、不結(jié)晶，便于綜合利用，具有良好的經(jīng)濟、安全和環(huán)境效益，是一種具有競爭優(yōu)勢的技術(shù)工藝。

[1] 丁淑鳳. 氟苯的開發(fā)生產(chǎn)與市場[J]. 化學工業(yè)與工程技術(shù)， 1997(4): 40.

The Improved Synthesis Process of Fluorobenzene

Yu Guanghui

(Sheyang Bosoar Chemical Industry Limited Liability Company, Yancheng 224300,China)

Fluorobenzene was prepared from phenylamine. The reaction yield and safety was improved by using nitrosyl sulfuric acid as diazotization reagent. The by-product sulfuric acid ingredient is simple and can be easily taken for other use.

fluorobenzene； nitrosyl sulfuric acid； waste sulfuric acid

于廣輝(1971—)，男，畢業(yè)于鹽城工學院化工系，一直從事含氟精細化學品的研究、開發(fā)和生產(chǎn)。