魏明俐，伍浩良，杜延軍，夏威夷

（東南大學(xué) 江蘇省城市地下工程與環(huán)境安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京210096）

1 引 言

針對(duì)工業(yè)遺留場(chǎng)地重金屬污染土修復(fù)多采用固化穩(wěn)定化技術(shù)，可以較好地固定重金屬向周邊環(huán)境遷移，并使土體具有一定強(qiáng)度[1－2]。固化后的污染土可以作為路基填料、綠化用地和建筑材料等使用[3]。常用固化劑包括水泥、石灰和工業(yè)礦渣等。然而，近年來(lái)頻發(fā)的極端天氣變化，如非季節(jié)性交替冰凍、晝夜溫差增大等，對(duì)水泥固化污染土體耐久性影響顯著。研究表明，水泥固化污染土在干濕、凍融循環(huán)條件下，重金屬二次溶解、浸出和水化特性均與溫度密切相關(guān)[1，4]。

通過(guò)自制含磷材料（KMP），本文針對(duì)凍融循環(huán)條件下KMP和PC固化鋅（Zn）、鉛（Pb）單一及復(fù)合污染土，進(jìn)行毒性浸出試驗(yàn)（TCLP）、無(wú)側(cè)限抗壓試驗(yàn)（UST）、連續(xù)提取試驗(yàn)（BCR）和壓汞試驗(yàn)（MIP），并討論了凍融循環(huán)對(duì)固化污染土微觀機(jī)理的影響。

2 材料特性和試驗(yàn)方法

本次試驗(yàn)所用土壤選自南京高淳低液限黏土（CL），其主要物理指標(biāo)見(jiàn)表 1。黏土、磷礦粉KH2PO4、氧化鎂MgO和水泥的化學(xué)成分及含量見(jiàn)表2。已有研究表明，Zn、Pb重金屬污染在城市工業(yè)污染場(chǎng)地占據(jù)主要部分。采用對(duì)水泥水化反應(yīng)干擾很小的硝酸鋅及硝酸鉛溶液與土樣混合[5]。

人工制備重金屬污染土[6－7]，含磷材料由1 mol/L的草酸溶液與磷礦粉按液固比1∶2混合攪拌，靜置48 h后制備而成。UST試驗(yàn)參考《公路土工試驗(yàn)規(guī)程》[8]進(jìn)行，取UST試驗(yàn)余土若干過(guò)0.5 mm篩，取10 g進(jìn)行毒性淋濾試驗(yàn)（USEPA）；選用0、12級(jí)凍融循環(huán)試驗(yàn)試樣進(jìn)行BCR、MIP試驗(yàn)。單一初始 Zn、Pb濃度分別設(shè)置為中國(guó)土壤環(huán)境質(zhì)量三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值的0、30倍（Zn≤500 mg/kg），40倍（Pb≤500 mg/kg），即 0、1.5%、2%干土質(zhì)量，記為 Zn0Pb0、Zn1.5和Pb2；復(fù)合污染濃度取15 000 mg/kg（Zn）和20 000 mg/kg（Pb）（占干土），記為Zn1.5Pb2。

表1 試驗(yàn)用土主要物理指標(biāo)Table 1 Main physical indexes of soil used in this study

表2 試驗(yàn)材料的化學(xué)成分Table 2 Oxide chemistry of materials used in this study

3 結(jié)果與分析

3.1 Zn、Pb浸出量與初始重金屬濃度的關(guān)系

圖1為不同初始重金屬濃度和循環(huán)級(jí)數(shù)對(duì)浸出液 Zn、Pb浸出量的影響規(guī)律。常規(guī)養(yǎng)護(hù)條件下，未固化復(fù)合污染土 Zn、Pb浸出值高于單一污染試樣。凍融循環(huán)（FT循環(huán)）試驗(yàn)后，Zn、Pb浸出值均有提高，例如，復(fù)合污染試樣經(jīng)過(guò)12級(jí)凍融循環(huán)后，其浸出Zn、Pb結(jié)果分別比0級(jí)循環(huán)高約7%和13.5%，見(jiàn)圖1（a）。采用KMP和PC固化Zn、Pb污染土，Zn、Pb浸出量明顯低于未處理污染土均能達(dá)到中國(guó)土壤標(biāo)準(zhǔn)（Zn＜100 mg/L、Pb＜5 mg/L）。經(jīng)凍融循環(huán)后，KMP固化污染土比PC固化污染土重金屬固化效果更為顯著，見(jiàn)圖1（b）、1（c）。

圖1 凍融循環(huán)條件下固化污染土鋅、鉛溶出量變化Fig.1 Leached Zn and Pb concentration from stabilized soils under freeze-thaw cycles

3.2 固化污染土強(qiáng)度與初始重金屬濃度的關(guān)系

固化污染土無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度 qu隨初始重金屬濃度和循環(huán)級(jí)數(shù)的變化規(guī)律如圖2所示。4級(jí)凍融循環(huán)后，KMP固化污染土qu均高于PC固化試樣。KMP固化未污染土qu較PC固化試樣高52.8%。與36 d常規(guī)養(yǎng)護(hù)試樣相比，凍融循環(huán)后固化土qu明顯減小，對(duì)于未污染土，經(jīng)KMP固化后，土體qu降低41.5%。針對(duì)復(fù)合Zn、Pb重金屬污染，兩種固化劑（KMP和PC）固化效果均低于單一污染。例如，KMP固化Zn、Pb復(fù)合污染土的qu比單一污染土低14.2%，比單一Zn、Pb污染土qu低16.7%和32.1%，對(duì)于PC固化污染土，該值為65.9%和76.3%見(jiàn)圖2（a）。隨凍融循環(huán)級(jí)數(shù)增加，固化污染土強(qiáng)度降低。12級(jí)循環(huán)后，KMP固化未污染土qu分別為4級(jí)和8級(jí)循環(huán)的0.56和0.45倍。對(duì)于Zn、Pb復(fù)合污染，KMP固化污染土qu高出PC試樣8.6倍，如圖2（b）和2（c）所示。上述現(xiàn)象表明，KMP固化污染土抵抗凍融循環(huán)能力更強(qiáng)，原因可能為其微觀結(jié)構(gòu)較 PC固化試樣更穩(wěn)定。

圖2 固化土無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度與凍融循環(huán)級(jí)數(shù)變換關(guān)系Fig.2 Relationships between qu and freeze-thaw cycles

3.3 固化污染土孔隙分布關(guān)系

圖3 KMP及PC固化污染土孔隙分布Fig.3 Pore size distribution of KMP and PC stabilized soils contaminated with Zn1.5Pb2

12級(jí)凍融循環(huán)后KMP和PC固化試樣累計(jì)進(jìn)汞量較正常養(yǎng)護(hù)條件試樣分別高0.03、0.05 ml/g，證明 KMP相對(duì)PC固化污染土結(jié)構(gòu)更為致密，如圖3（a）所示。有研究表明，固化土體骨架內(nèi)部和骨架間孔隙大小一般分布于0.02～2.0 μm[9]。圖3（b）中，KMP和 PC固化污染土孔徑分布均呈雙峰分布，KMP固化污染土的孔隙體積分布最高峰在孔徑0.02 μm附近，另一峰值出現(xiàn)在孔徑0.5 μm附近。PC固化污染土的孔隙體積分布最高峰在孔 徑0.01 μm附近，另一峰值出現(xiàn)在孔徑0.4 μm附近。經(jīng)過(guò) 12級(jí)凍融循環(huán)后，固化土體孔隙增大，KMP固化污染土中大孔隙（＞1 μm）比標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)試樣高21.7%，而比PC固化試樣低19.5%。

4 討論與分析

4.1 Zn、Pb形態(tài)分布特性

對(duì)于未固化污染試樣，其 Zn、Pb可交換態(tài)和可還原態(tài)均超過(guò)總量95%，氧化態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)含量極少。KMP、PC固化重金屬污染土中Zn可交換態(tài)隨著養(yǎng)護(hù)齡期增長(zhǎng)而減少，殘?jiān)鼞B(tài)增加。12級(jí)凍融循環(huán)后，KMP固化污染土Zn殘?jiān)鼞B(tài)比同齡期標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)狀態(tài)試樣殘?jiān)鼞B(tài)低3.9%；PC固化污染土Zn殘?jiān)鼞B(tài)比同齡期標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)狀態(tài)試樣低5.1%，見(jiàn)圖4（a）。由圖4（b）可知，Pb化學(xué)形態(tài)變化規(guī)律與Zn相近。

TCLP試驗(yàn)和化學(xué)形態(tài)分布結(jié)果證明，凍融循環(huán)對(duì)固化 Zn、Pb污染土浸出特性影響顯著，并且KMP固化污染土Zn、Pb浸出量均低于相同條件下PC固化試樣。主要原因：凍融循環(huán)存在吸熱及放熱過(guò)程，依據(jù)土體吸附熱力學(xué)原理，溫度改變影響土體對(duì)重金屬的專性和非專性吸附，最終能促進(jìn)附著于土壤表面及水泥水化產(chǎn)物表面的Zn和Pb解吸附出來(lái)。同時(shí)，凍融循環(huán)影響水化反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致水解環(huán)境改變和陽(yáng)離子吸附量減少。KMP固化污染土固定Zn和Pb主要以反應(yīng)生成溶解度極低且較高化學(xué)穩(wěn)定性磷酸鹽礦物為主，如CaZn2(PO4)2·2H2O和Zn3(PO4)2·4H2O 等[9]，該類含磷礦物在凍融循環(huán)下很難溶解，同時(shí)以吸附形式存在的Zn和Pb含量較少。對(duì)于水泥而言，Zn、Pb固定主要以形成Zn(OH)2和 Pb(OH)2，并吸附在土土及水泥基材料 CSH和CAH表面為主。該種形態(tài)Zn、Pb受凍融循環(huán)影響明顯。由化學(xué)形態(tài)分析結(jié)果可知，凍融循環(huán)后，KMP固化污染土Zn、Pb可交換態(tài)（F1）較PC固化試樣增長(zhǎng)較小，化學(xué)穩(wěn)定性較高。

4.2 強(qiáng)度損失率

圖5為未處理及固化污染土Zn、Pb柱狀分布。

固化污染土強(qiáng)度損失率高于固化未污染試樣；隨著凍融循環(huán)級(jí)數(shù)增加，KMP和PC固化污染土強(qiáng)度損失率逐漸增大，且對(duì)于不同初始重金屬濃度和循環(huán)級(jí)數(shù)調(diào)價(jià)下，KMP固化污染土強(qiáng)度損失率均小于PC固化試樣，如圖5所示。

無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度結(jié)果表明，與PC固化試樣相比，KMP固化污染土具有較高的抗凍融能力。主要原因：（1）孔隙水結(jié)晶及融解能夠致使固化污染土開(kāi)裂，最終導(dǎo)致強(qiáng)度降低，當(dāng)土體孔隙溫度低于0 ℃時(shí)，孔隙水?dāng)U張約9%[10]。（2）KMP水化產(chǎn)物主要為無(wú)定型晶體 MgKPO4·6H2O+Mg3(PO4)2·8H2O，與PC水化產(chǎn)物Ca(OH)2、CSH和CAH相比其顆粒更細(xì)，充填好，結(jié)構(gòu)致密，可有效抵抗孔隙水結(jié)晶及融解作用[11]。

5 結(jié) 論

（1）KMP固化污染土Zn、Pb溶出量顯著低于PC固化試樣，且受凍融循環(huán)影響較小。與PC固化試樣相比，KMP固化污染土無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度受凍融循環(huán)影響較小。

（2）標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)和凍融循環(huán)下KMP及PC固化污染土孔隙分布結(jié)果均為雙峰曲線，經(jīng)過(guò)凍融循環(huán)后KMP固化污染土累計(jì)進(jìn)汞量低于PC固化試樣，且KMP固化污染土體比PC固化土體微孔隙較多，中大孔隙較少。

（3）KMP和PC固化污染土Zn和Pb可交換態(tài)隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長(zhǎng)而減少，殘?jiān)鼞B(tài)增加；凍融循環(huán)后，KMP固化污染土Zn和Pb殘?jiān)鼞B(tài)比相同齡期標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)狀態(tài)下殘?jiān)鼞B(tài)低3.9%和15.2%，對(duì)于PC固化污染土該值為5.1%和18.5%。

本研究表明 KMP固化污染土具有較強(qiáng)的抗凍融能力，具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐久性。然而針對(duì)凍融條件下，KMP和PC固化污染土抗凍融循環(huán)的微觀機(jī)理尚不明晰，需采用酸緩沖試驗(yàn)、定量X衍射和SEM/EDS微觀測(cè)試試驗(yàn)方法進(jìn)行深入分析。

[1] SHARMA H D, REDDY K R. Geoenvironmental engineering: site remediation, waste containment, and emerging waste management technologies[M]. US: John Wiley & Sons, Inc., 2004.

[2] WANG F, WANG H, Al-Tabbaa A. Leachability and heavy metal speciation of 17-year old stabilised/solidified contaminated site soils[J]. Journal of Hazardous Materials, 2014, 278: 144－151.

[3] ARULRAJAH A, PIRATHEEPAN J, BO M W, et al.Geotechnical characteristics of recycled crushed brick blends for pavement sub-base applications[J]. Canadian Geotechnical Journal, 2012, 49(7): 796－811.

[4] ANTEMIR A, HILLS C D, CAREY P J, et al. Long-term performance of aged waste forms treated by stabilization/solidification[J]. Journal of hazardous materials, 2010, 181(1): 65－73.

[5] DU Y, WEI M, REDDY K R. New phosphate-based binder for stabilization of soils contaminated with heavy metals: Leaching, strength and microstructure characterization[J]. Journal of Environmental Management, 2014, 146: 179－188.

[6] CUISINIER O, BORGNE L E T, DENEELE D, et al.Quantification of the effects of nitrates, phosphates and chlorides on soil stabilization with lime and cement[J].Engineering Geology, 2011, 117(3): 229－235.

[7] 梁媛, 王曉春, 曹心德. 基于磷酸鹽、碳酸鹽和硅酸鹽材料化學(xué)鈍化修復(fù)重金屬污染土壤的研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境化學(xué), 2012, 31(1): 16－25.LIANG Yuan, WANG Xiao-chun, CAO Xin-de.Immobilization of heavy metals in contaminated soils with phosphate carbonate, and silicate-based amendments:a review[J]. Environmental Chemistry, 2012, 31(1): 16－25.

[8] 交通部公路科學(xué)研究院. JTG D40-2007公路土工試驗(yàn)規(guī)程[S]. 北京: 人民交通出版社, 2007.

[9] DELAGE P, MARCIAL D, CUI Y J, et al. Ageing effects in a compacted bentonite: a microstructure approach[J].Géotechnique, 2006, 56(5): 291－304.

[10] YLLDLZ M, SO?ANCL A S. Effect of freezing and thawing on strength and permeability of lime-stabilized clays[J]. Scientia Iranica, 2012, 19(4): 1013－1017.

[11] FU Y, CAI L, YONGGEN W. Freeze-thaw cycle test and damage mechanics models of alkali-activated slag concrete[J]. Construction and Building Materials, 2011,25(7): 3144－3148.