楊艷艷，王新龍，曲小姝，劉樹萍

（1.吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林132073；2.東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春130024；3.哈爾濱商業(yè)大學(xué)旅游烹飪學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150076）

多金屬氧酸鹽（簡(jiǎn)稱多酸）由于其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)及性質(zhì)，使其在無(wú)機(jī)化合物合成及設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)新穎的功能化合物領(lǐng)域受到人們廣泛關(guān)注［1－4］.常用的合成方法是采用過(guò)渡金屬及含氮配體在水熱或常溫條件下修飾多酸簇［5－7］.目前，已有大量的無(wú)機(jī)－有機(jī)多酸化合物被合成出來(lái)，而利用苯并三氮唑類配體來(lái)構(gòu)筑多酸基有機(jī)－無(wú)機(jī)雜化化合物的研究則相對(duì)較少［8－12］.本文采用常溫水溶液合成方法，合成了由Dawson結(jié)構(gòu)［P2W18O62］6－多金屬簇、質(zhì)子化的苯并三氮唑分子、水分子配位的Cr3＋構(gòu)筑的磷鎢酸鹽化合物，并采用X 射線單晶衍射、元素分析、紅外光譜、熱重分析和XRD 分析對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征.結(jié)果表明，由于質(zhì)子化的苯并三氮唑分子和雜多陰離子在化合物中存在較強(qiáng)的氫鍵和π－π 堆積作用，并且通過(guò)這種作用形成一種無(wú)機(jī)－有機(jī)超分子雜化材料.通過(guò)電化學(xué)研究證明，該化合物對(duì)NO－2具有良好的電催化性質(zhì).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：所用試劑均為分析純；K6P2W18O62·14H2O 根據(jù)文獻(xiàn)方法合成并經(jīng)紅外光譜驗(yàn)證.

儀器：Perkin－Elmer2400CHN 元素分析儀（美國(guó)）；PLAS2MA SPEC（Ⅰ）ICP 發(fā)射光譜儀（美國(guó)）；Alpha Centaure FT／IR 紅 外 光 譜 儀（美 國(guó)），KBr 壓 片；Brucker SMART－CCD X 射 線 單 晶 衍 射 儀（Mo Kα，德國(guó)）；CHI 660電化學(xué)工作站；日本理學(xué)公司D／max－Ⅲc自動(dòng)X 射線儀.

1.2 標(biāo)題化合物的制備

稱取1.5g K6［P2W18O62］·14H2O 溶于50 mL 水中，在攪拌下加入0.01 mol／L 的氯化鉻溶液100mL，調(diào)節(jié)pH＝4.20，在迅速攪拌下，加入0.2g苯并三氮唑，生成白色沉淀，攪拌下沉淀消失，溶液呈現(xiàn)墨綠色，停止攪拌，一天后長(zhǎng)出黑棕色塊狀晶體.元素分析（單位為質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%，括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值）：P 1.21（1.24），W 67.04（66.33），C 4.76（4.33），H 0.74（0.79），N 2.47（2.52），Cr 1.21（1.04）.

1.3 X射線單晶衍射

選取0.12mm×0.12mm×0.09mm 的單晶，在Brucker SMART－CCD 衍射儀下收集衍射數(shù)據(jù)，Mo Kα射線（λ＝0.071 073nm）.使用SHELX 97［13－14］程序通過(guò)直接法和全矩陣最小二乘法解析和修正晶體結(jié)構(gòu).所有非氫原子都用各向異性熱參數(shù)進(jìn)行修正，獲得了所有非氫原子坐標(biāo).結(jié)果表明：該晶體屬于六方晶系，P－62c空間群；晶胞參數(shù)a＝1.674 36（5）nm，b＝1.674 36（5）nm，c＝3.121 55（14）nm，γ＝120（10）°，V＝7.578 8（5）nm3，Z＝1，F(xiàn)（000）＝5 543.43，R1＝0.052 4，wR2＝0.096 5.

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

標(biāo)題化合物分子結(jié)構(gòu)如圖1所示（略去結(jié)晶水分子）.價(jià)鍵計(jì)算表明，標(biāo)題化合物中的苯并三氮唑分子已全部質(zhì)子化.化合物中Cr3＋的配位數(shù)為6，其中6 個(gè)水分子和Cr3＋配位，Cr—Ow 鍵長(zhǎng)為0.192 2（11）～0.197 5（11）nm.在化合物的晶體結(jié)構(gòu)中，質(zhì)子化的苯并三氮唑分子和6 個(gè)水配位的Cr3＋作為抗衡陽(yáng)離子，多金屬氧簇陰離子帶6個(gè)負(fù)電荷，陰陽(yáng)離子間通過(guò)靜電引力作用形成離子型化合物.

圖1 標(biāo)題化合物的分子結(jié)構(gòu)圖

標(biāo)題化合物中的多陰離子［P2W18O62］6－保持了良好的Dawson結(jié)構(gòu)骨架［15－16］，在該Dawson結(jié)構(gòu)多陰離子中，O 原子按其鍵合的原子數(shù)不同可分為4類：（1）18個(gè)O 原子僅與1個(gè)W 原子相連的端原子，W—O 鍵長(zhǎng)范圍為0.167 8（8）～0.172 3（8）nm；（2）36個(gè)O 原子與2個(gè)W 原子相連的橋氧原子，其W—O 鍵長(zhǎng)范圍為0.189 3（15）～0.195 9（7）nm；（3）同時(shí)與1個(gè)P原子和2個(gè)W 原子相連的O 原子有6個(gè)，W—O 鍵長(zhǎng)為0.240 5（7）nm；（4）同時(shí)與1個(gè)P原子和3個(gè)W 原子相連的O 原子有2個(gè)，W—O鍵長(zhǎng)為0.233 19（7）nm.

標(biāo)題化合物沿c 軸排列的結(jié)構(gòu)示意圖見圖2（圖中略去結(jié)晶水分子）.在晶胞堆積中，多陰離子［P2W18O62］6－簇的O 原子、質(zhì)子化的苯并三氮唑分子中的N 原子和Cr3＋配位的水分子中的O 原子通過(guò)氫鍵連接，形成3D 超分子排列（見圖3，圖中略去結(jié)晶水分子）.由圖3可知，分子中質(zhì)子化的苯并三氮唑分子通過(guò)π－π 堆積的作用形成了二維結(jié)構(gòu).在構(gòu)筑配合物超分子結(jié)構(gòu)的過(guò)程中，氫鍵和π－π 堆積起了決定性作用.

2.2 紅外光譜

標(biāo)題化合物的紅外光譜見圖4.由圖4可知：波長(zhǎng)在400～1 000cm－1范圍內(nèi)，有一個(gè)很明顯且較大的寬峰，這是多酸陰離子［P2W18O62］6－的特征吸收峰；波長(zhǎng)在1 000～1 700cm－1范圍內(nèi)，有一些尖峰，這是有機(jī)物的特征吸收峰，其中包括 =C C鍵、 =C O 鍵和 =C N 鍵的吸收峰；波長(zhǎng)在1 700～4 000cm－1范圍內(nèi)，有一個(gè)形狀很大且峰形相對(duì)較緩的峰，這是水分子的特征吸收峰.

圖2 標(biāo)題化合物的空間堆積圖

圖3 標(biāo)題化合物的π－π 堆積

2.3 熱重分析

標(biāo)題化合物的熱重分析曲線見圖5.熱重分析曲線共4步失重：第1步在30℃～187℃之間失重，失重為5.74%，對(duì)應(yīng)于16個(gè)水分子的失去；加熱到187℃～221℃，失去6個(gè)配位水分子；加熱到221℃～230℃，失去4個(gè)質(zhì)子化的苯并三氮唑分子（質(zhì)量分?jǐn)?shù)實(shí)驗(yàn)值為6.59%（計(jì)算值為7.19%））；最后進(jìn)一步加熱多酸骨架逐步坍塌.

圖4 標(biāo)題化合物的紅外光譜

2.4 XRD 分析

標(biāo)題化合物實(shí)驗(yàn)和模擬的XRD 分析見圖6.兩者曲線相互吻合.這說(shuō)明標(biāo)題化合物比較純凈，兩圖之間的差別來(lái)源于標(biāo)題化合物測(cè)試樣品的制備方法.

2.5 電化學(xué)性質(zhì)

圖7a給出了標(biāo)題化合物在濃度為0.5mmol／L H2SO4＋0.5 mol／L Na2SO4水溶液中的電化學(xué)行為.在＋200～－700mV 的電位范圍內(nèi)可觀察到4對(duì)可逆的氧化還原峰，根據(jù)半波電勢(shì)的計(jì)算公式E1／2＝（Ecp＋Eap）／2可以算出當(dāng)掃速為0.05V／s時(shí)，它們的半波電位分別為－31，－145，－397和－629mV，對(duì)應(yīng)于W 的4個(gè)連續(xù)的氧化還原過(guò)程.隨著掃速由0.02V／s變化到0.10V／s過(guò)程中，峰電勢(shì)也逐漸發(fā)生變化，陰極峰向更負(fù)的方向移動(dòng)，而對(duì)應(yīng)的陽(yáng)極峰向更正的方向移動(dòng).

圖5 標(biāo)題化合物的熱重分析曲線

圖6 標(biāo)題化合物的XRD譜

圖7b給出了標(biāo)題化合物在不同濃度NO－2水溶液中的電催化性質(zhì)曲線，隨著NO－2濃度的增大，標(biāo)題化合物的4個(gè)還原峰都升高，相應(yīng)的氧化峰電流減小，并且校正后的電流與水溶液中NO－2的濃度成線性關(guān)系.可見標(biāo)題化合物對(duì)NO－2有電催化活性作用.

圖7 標(biāo)題化合物不同掃速下的循環(huán)伏安曲線（a）和對(duì)NO－2 電催化性質(zhì)曲線（b）

3 結(jié)論

常溫水溶液體系中，合成了苯并三氮唑修飾的磷鎢酸化合物［Cr（H2O）6］［BTA］3［P2W18O62］·12H2O（BTA＝苯并三氮唑），標(biāo)題化合物中Dawson結(jié)構(gòu)的多陰離子簇和帶有相反電荷的質(zhì)子化的苯并三氮唑分子和Cr3＋在靜電引力作用下排列，質(zhì)子化的苯并三氮唑分子在空間形成π－π 堆積，多陰離子簇和質(zhì)子化的苯并三氮唑分子和Cr3＋連接在一起，在空間通過(guò)氫鍵形成三維的超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).顯然，在構(gòu)筑配合物超分子結(jié)構(gòu)的過(guò)程中，氫鍵和π－π 堆積起了決定性作用.此外，電化學(xué)實(shí)驗(yàn)證明，該化合物對(duì)NO－2具有良好的電催化性質(zhì).

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