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        苯并三氮唑、Cr(Ⅲ)和磷鎢酸構(gòu)成的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化化合物的合成與性質(zhì)

        2015-03-02 03:37:12楊艷艷王新龍曲小姝劉樹萍

        楊艷艷,王新龍,曲小姝,劉樹萍

        (1.吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院,吉林 吉林132073;2.東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院,吉林 長(zhǎng)春130024;3.哈爾濱商業(yè)大學(xué)旅游烹飪學(xué)院,黑龍江 哈爾濱150076)

        多金屬氧酸鹽(簡(jiǎn)稱多酸)由于其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)及性質(zhì),使其在無(wú)機(jī)化合物合成及設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)新穎的功能化合物領(lǐng)域受到人們廣泛關(guān)注[1-4].常用的合成方法是采用過(guò)渡金屬及含氮配體在水熱或常溫條件下修飾多酸簇[5-7].目前,已有大量的無(wú)機(jī)-有機(jī)多酸化合物被合成出來(lái),而利用苯并三氮唑類配體來(lái)構(gòu)筑多酸基有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化化合物的研究則相對(duì)較少[8-12].本文采用常溫水溶液合成方法,合成了由Dawson結(jié)構(gòu)[P2W18O62]6-多金屬簇、質(zhì)子化的苯并三氮唑分子、水分子配位的Cr3+構(gòu)筑的磷鎢酸鹽化合物,并采用X 射線單晶衍射、元素分析、紅外光譜、熱重分析和XRD 分析對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征.結(jié)果表明,由于質(zhì)子化的苯并三氮唑分子和雜多陰離子在化合物中存在較強(qiáng)的氫鍵和π-π 堆積作用,并且通過(guò)這種作用形成一種無(wú)機(jī)-有機(jī)超分子雜化材料.通過(guò)電化學(xué)研究證明,該化合物對(duì)NO-2具有良好的電催化性質(zhì).

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 試劑與儀器

        試劑:所用試劑均為分析純;K6P2W18O62·14H2O 根據(jù)文獻(xiàn)方法合成并經(jīng)紅外光譜驗(yàn)證.

        儀器:Perkin-Elmer2400CHN 元素分析儀(美國(guó));PLAS2MA SPEC(Ⅰ)ICP 發(fā)射光譜儀(美國(guó));Alpha Centaure FT/IR 紅 外 光 譜 儀(美 國(guó)),KBr 壓 片;Brucker SMART-CCD X 射 線 單 晶 衍 射 儀(Mo Kα,德國(guó));CHI 660電化學(xué)工作站;日本理學(xué)公司D/max-Ⅲc自動(dòng)X 射線儀.

        1.2 標(biāo)題化合物的制備

        稱取1.5g K6[P2W18O62]·14H2O 溶于50 mL 水中,在攪拌下加入0.01 mol/L 的氯化鉻溶液100mL,調(diào)節(jié)pH=4.20,在迅速攪拌下,加入0.2g苯并三氮唑,生成白色沉淀,攪拌下沉淀消失,溶液呈現(xiàn)墨綠色,停止攪拌,一天后長(zhǎng)出黑棕色塊狀晶體.元素分析(單位為質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%,括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值):P 1.21(1.24),W 67.04(66.33),C 4.76(4.33),H 0.74(0.79),N 2.47(2.52),Cr 1.21(1.04).

        1.3 X射線單晶衍射

        選取0.12mm×0.12mm×0.09mm 的單晶,在Brucker SMART-CCD 衍射儀下收集衍射數(shù)據(jù),Mo Kα射線(λ=0.071 073nm).使用SHELX 97[13-14]程序通過(guò)直接法和全矩陣最小二乘法解析和修正晶體結(jié)構(gòu).所有非氫原子都用各向異性熱參數(shù)進(jìn)行修正,獲得了所有非氫原子坐標(biāo).結(jié)果表明:該晶體屬于六方晶系,P-62c空間群;晶胞參數(shù)a=1.674 36(5)nm,b=1.674 36(5)nm,c=3.121 55(14)nm,γ=120(10)°,V=7.578 8(5)nm3,Z=1,F(xiàn)(000)=5 543.43,R1=0.052 4,wR2=0.096 5.

        2 結(jié)果與討論

        2.1 晶體結(jié)構(gòu)

        標(biāo)題化合物分子結(jié)構(gòu)如圖1所示(略去結(jié)晶水分子).價(jià)鍵計(jì)算表明,標(biāo)題化合物中的苯并三氮唑分子已全部質(zhì)子化.化合物中Cr3+的配位數(shù)為6,其中6 個(gè)水分子和Cr3+配位,Cr—Ow 鍵長(zhǎng)為0.192 2(11)~0.197 5(11)nm.在化合物的晶體結(jié)構(gòu)中,質(zhì)子化的苯并三氮唑分子和6 個(gè)水配位的Cr3+作為抗衡陽(yáng)離子,多金屬氧簇陰離子帶6個(gè)負(fù)電荷,陰陽(yáng)離子間通過(guò)靜電引力作用形成離子型化合物.

        圖1 標(biāo)題化合物的分子結(jié)構(gòu)圖

        標(biāo)題化合物中的多陰離子[P2W18O62]6-保持了良好的Dawson結(jié)構(gòu)骨架[15-16],在該Dawson結(jié)構(gòu)多陰離子中,O 原子按其鍵合的原子數(shù)不同可分為4類:(1)18個(gè)O 原子僅與1個(gè)W 原子相連的端原子,W—O 鍵長(zhǎng)范圍為0.167 8(8)~0.172 3(8)nm;(2)36個(gè)O 原子與2個(gè)W 原子相連的橋氧原子,其W—O 鍵長(zhǎng)范圍為0.189 3(15)~0.195 9(7)nm;(3)同時(shí)與1個(gè)P原子和2個(gè)W 原子相連的O 原子有6個(gè),W—O 鍵長(zhǎng)為0.240 5(7)nm;(4)同時(shí)與1個(gè)P原子和3個(gè)W 原子相連的O 原子有2個(gè),W—O鍵長(zhǎng)為0.233 19(7)nm.

        標(biāo)題化合物沿c 軸排列的結(jié)構(gòu)示意圖見圖2(圖中略去結(jié)晶水分子).在晶胞堆積中,多陰離子[P2W18O62]6-簇的O 原子、質(zhì)子化的苯并三氮唑分子中的N 原子和Cr3+配位的水分子中的O 原子通過(guò)氫鍵連接,形成3D 超分子排列(見圖3,圖中略去結(jié)晶水分子).由圖3可知,分子中質(zhì)子化的苯并三氮唑分子通過(guò)π-π 堆積的作用形成了二維結(jié)構(gòu).在構(gòu)筑配合物超分子結(jié)構(gòu)的過(guò)程中,氫鍵和π-π 堆積起了決定性作用.

        2.2 紅外光譜

        標(biāo)題化合物的紅外光譜見圖4.由圖4可知:波長(zhǎng)在400~1 000cm-1范圍內(nèi),有一個(gè)很明顯且較大的寬峰,這是多酸陰離子[P2W18O62]6-的特征吸收峰;波長(zhǎng)在1 000~1 700cm-1范圍內(nèi),有一些尖峰,這是有機(jī)物的特征吸收峰,其中包括 =C C鍵、 =C O 鍵和 =C N 鍵的吸收峰;波長(zhǎng)在1 700~4 000cm-1范圍內(nèi),有一個(gè)形狀很大且峰形相對(duì)較緩的峰,這是水分子的特征吸收峰.

        圖2 標(biāo)題化合物的空間堆積圖

        圖3 標(biāo)題化合物的π-π 堆積

        2.3 熱重分析

        標(biāo)題化合物的熱重分析曲線見圖5.熱重分析曲線共4步失重:第1步在30℃~187℃之間失重,失重為5.74%,對(duì)應(yīng)于16個(gè)水分子的失去;加熱到187℃~221℃,失去6個(gè)配位水分子;加熱到221℃~230℃,失去4個(gè)質(zhì)子化的苯并三氮唑分子(質(zhì)量分?jǐn)?shù)實(shí)驗(yàn)值為6.59%(計(jì)算值為7.19%));最后進(jìn)一步加熱多酸骨架逐步坍塌.

        圖4 標(biāo)題化合物的紅外光譜

        2.4 XRD 分析

        標(biāo)題化合物實(shí)驗(yàn)和模擬的XRD 分析見圖6.兩者曲線相互吻合.這說(shuō)明標(biāo)題化合物比較純凈,兩圖之間的差別來(lái)源于標(biāo)題化合物測(cè)試樣品的制備方法.

        2.5 電化學(xué)性質(zhì)

        圖7a給出了標(biāo)題化合物在濃度為0.5mmol/L H2SO4+0.5 mol/L Na2SO4水溶液中的電化學(xué)行為.在+200~-700mV 的電位范圍內(nèi)可觀察到4對(duì)可逆的氧化還原峰,根據(jù)半波電勢(shì)的計(jì)算公式E1/2=(Ecp+Eap)/2可以算出當(dāng)掃速為0.05V/s時(shí),它們的半波電位分別為-31,-145,-397和-629mV,對(duì)應(yīng)于W 的4個(gè)連續(xù)的氧化還原過(guò)程.隨著掃速由0.02V/s變化到0.10V/s過(guò)程中,峰電勢(shì)也逐漸發(fā)生變化,陰極峰向更負(fù)的方向移動(dòng),而對(duì)應(yīng)的陽(yáng)極峰向更正的方向移動(dòng).

        圖5 標(biāo)題化合物的熱重分析曲線

        圖6 標(biāo)題化合物的XRD譜

        圖7b給出了標(biāo)題化合物在不同濃度NO-2水溶液中的電催化性質(zhì)曲線,隨著NO-2濃度的增大,標(biāo)題化合物的4個(gè)還原峰都升高,相應(yīng)的氧化峰電流減小,并且校正后的電流與水溶液中NO-2的濃度成線性關(guān)系.可見標(biāo)題化合物對(duì)NO-2有電催化活性作用.

        圖7 標(biāo)題化合物不同掃速下的循環(huán)伏安曲線(a)和對(duì)NO-2 電催化性質(zhì)曲線(b)

        3 結(jié)論

        常溫水溶液體系中,合成了苯并三氮唑修飾的磷鎢酸化合物[Cr(H2O)6][BTA]3[P2W18O62]·12H2O(BTA=苯并三氮唑),標(biāo)題化合物中Dawson結(jié)構(gòu)的多陰離子簇和帶有相反電荷的質(zhì)子化的苯并三氮唑分子和Cr3+在靜電引力作用下排列,質(zhì)子化的苯并三氮唑分子在空間形成π-π 堆積,多陰離子簇和質(zhì)子化的苯并三氮唑分子和Cr3+連接在一起,在空間通過(guò)氫鍵形成三維的超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).顯然,在構(gòu)筑配合物超分子結(jié)構(gòu)的過(guò)程中,氫鍵和π-π 堆積起了決定性作用.此外,電化學(xué)實(shí)驗(yàn)證明,該化合物對(duì)NO-2具有良好的電催化性質(zhì).

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