馬世界，王俊寶，李茂國(．安徽師范大學化學與材料科學學院，安徽蕪湖　24000;2．蕭縣污水處理廠，安徽蕭縣　235200)

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聚多巴胺功能化的碳納米管負載Pt-Pd用于燃料電池陰極氧還原

馬世界1，2，王俊寶1，李茂國1
(1．安徽師范大學化學與材料科學學院，安徽蕪湖241000;2．蕭縣污水處理廠，安徽蕭縣235200)

摘要:合成廉價燃料電池催化劑是電化學新能源研究領域的熱點．本文基于聚多巴胺的還原性，溫和條件下在聚多巴胺包裹的碳納米管上原位合成了Pt-Pd納米粒子．使用粉末X-射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)和循環(huán)伏安法(CV)對合成材料進行了表征，研究該催化劑對氧氣的電化學催化還原性能．結果表明，在0．5M H2SO4介質中，氧氣能夠在該催化劑表面發(fā)生4電子還原反應．

關鍵詞:氧還原反應;聚多巴胺;碳納米管; Pt-Pd催化劑

引用格式:馬世界，王俊寶，李茂國．聚多巴胺功能化的碳納米管負載Pt-Pd用于燃料電池陰極氧還原［J］．安徽師范大學學報:自然科學版，

2015，38(2) :157－161．

燃料電池(Fuel Cell，簡稱FC)是一種只需連續(xù)地供應燃料，使之與氧化劑發(fā)生反應，將化學能直接轉化為電能的電化學發(fā)電裝置［1］．燃料一般為氫、醇、碳氫化合物等，氧化劑通常使用氧氣或空氣．相比于其它傳統(tǒng)的能源，因其反應過程不涉及燃燒，其能量轉換不受卡諾循環(huán)的限制，具有高效的顯著特點．同時，F(xiàn)C被認為是“21世紀的清潔能源”［2－5］，將成為繼火電、水電與核電之后的第四種發(fā)電方式，受到各國政府的重視．

燃料電池種類繁多，其中直接甲醇燃料電池(Direct Methanol Fuel Cell，DMFC)被認為是最具有應用前景的移動電源之一．DMFC具有很多優(yōu)點，如價格便宜、毒性小、燃料來源豐富、易于攜帶和儲存、能量密度高、能在室溫下工作等．

氧還原反應(Oxygen Reduction Reaction，ORR)是多種燃料電池所共有的陰極反應，因此當與任何陽極構建電池時，它是必不可少的．然而，到目前為止，對ORR的反應機理仍不是很清楚．主要因為該反應過程涉及到4個電子的傳遞，但很多時候又可能沿2電子過程進行［6］，且是一種高度不可逆反應．

目前用于各種燃料電池ORR的電催化劑仍是Pt，但是其催化活性還需要繼續(xù)提高．同時，其穩(wěn)定性會受到陰極較高的電位的影響，主要是Pt的部分氧化而發(fā)生的催化劑溶解，尤其是納米Pt催化劑．研究表明，在較高電位下，Pt表面吸附解離的水是限制其催化活性以及降低穩(wěn)定性的重要原因［7－9］．基于以上原因，發(fā)展新型陰極催化劑以降低陰極過電位，提高陰極催化劑還原活性仍然是極具挑戰(zhàn)性的工作．

本文以合成的聚多巴胺功能化的碳納米管(MWCNTs)作為Pt-Pd納米粒子的載體，所形成的Pt-Pd/ Pdop@ MWCNTs復合物為氧還原的電催化劑．實驗結果表明，以碳納米管作為Pt-Pd納米粒子的載體具有載量高、導電性能好的特點，同時對氧在酸性條件下具有良好的催化性能．此材料降低了Pt的用量，提高了Pt的利用率，同時對甲醇的耐受性極好，又引入了導電性能良好的碳納米管作載體，是燃料電池一種良好的陰極材料．

1　實驗部分

1．1藥品和試劑

多壁碳納米管(直徑20－40nm，長度5－15μm)購于百靈威生物化學試劑公司，多巴胺購于New Jersy，USA;三(羥甲基)胺基甲烷(Tris試劑)購于上海生物化學試劑公司，氯鉑酸(H2PtCl6)購于Sigma-Aldrich．Inc，USA;氯化鈀(PdCl2)購于上海豪申化學試劑有限公司; NaBH4和其它試劑均購置于上?；瘜W試劑公司(國藥集團)，都是分析純試劑，沒有進行進一步純化．所有的溶液均用二次重蒸水配制．

1．2儀器與測量

催化劑的結晶性采用X-射線粉末衍射(XRD)表征，使用XRD－6000(日本島津，Cu Kα輻射，λ= 0．15406nm)于2θ角為20°到80°范圍內掃描;分別使用Htachi－600透射電子顯微鏡(TEM)和Hitachi S－4800掃描電鏡(SEM)表征催化劑的形貌．

所有電化學實驗都在電化學工作站(CHI660C中國上海辰華儀器)上進行．以Ag/AgCl(3M KCl)為參比電極，鉑絲電極為對電極，裸玻碳電極和相應的修飾電極為工作電極構成三電極系統(tǒng)．旋轉圓盤電極(Pine Research Ins)工作電極的基體為玻碳電極(直徑5mm)，用Pt片作為對電極，Ag/AgCI為參比電極，所有的電化學實驗均在室溫下進行．

1．3 Pt-Pd/Pdop@MWCNTs的合成及相應修飾電極制備

聚多巴胺功能化MWCNTs的方法如下:稱取100mg MWCNTs，200mg DA溶解于10ml去離子水中，于冰水浴中超聲分散1h，然后常溫下將所得的混合溶液稀釋10倍(加入90ml去離子水)，稱量120mg Tris試劑加入上述所稀釋的溶液中，調節(jié)pH =8．5(使用pH計)，磁力攪拌20h，離心(轉速:8000 rpm)、0℃真空干燥12h，即得到Pdop@ MWCNTs樣品．

該聚合反應的機理如下［10］:

經過聚合后，每個多巴胺單元仍然保留兩個酚羥基，具有很強的還原性，為進一步負載貴金屬提供了便利．

以Pt1-Pd1/Pdop@ MWCNTs的制備為例，將25mg Pdop@ MWCNTs樣品溶于15ml水中，超聲分散15min，攪拌，加入1ml(0．5ml純水+ 0．5ml鹽酸)、20mM PdCl2和1ml、20mM H2PtCl6的混合溶液，磁力攪拌2h，然后將3ml 0．1 M的NaBH4緩慢加入上述混合溶液，磁力攪拌12h，離心、干燥12h，即得到Pt1-Pd1/Pdop @ MWCNTs樣品．Pt1-Pd2/ Pdop@ MWCNTs和Pt3-Pd1/Pdop@ MWCNTs均按上述方法制得．

依次用0．3、0．1和0．05μΜ的三氧化二鋁粉末在麂皮上對玻碳電極(GCE)表面進行拋光，用丙酮，無水乙醇和去離子水超聲浴清洗、晾干備用．同時取5mg Pt1-Pd1/Pdop@ MWCNTs，分散于1ml溶劑(0．9ml純水+ 0．1ml 5% Nafion)中，超聲分散15 min，用微量進樣器取20μL上述溶液滴涂在GCE表面，將修飾電極在室溫空氣中自然晾干，即得到Nafion/Pt1-Pd1/Pdop@ MWCNTs/GCE．為進行實驗對比，采用類似的方法制備出相應的Nafion/Pdop@ MWCNTs/GCE，Nafion/Pt1-Pd2/Pdop@ MWCNTs/GCE，Nafion/Pt1-Pd3/Pdop@ MWCNTs/GCE．

2　結果與討論

2．1合成材料表征

圖1a－1c是分別是MWCNTs，Pdop@ MWCNTs，和Pt-Pd/Pdop@ MWCNTs的XRD表征圖．從圖1(a)可以看出，經過Pdop包裹后，MWCNTs在2θ角為26．4處的002特征衍射峰強度發(fā)生明顯的降低(圖1b)，證明了MWCNTs表面成功地包裹了Pdop．對于Pt-Pd/Pdop@ MWCNTs樣品(圖1c)，在41．1，45．9和67．7的XRD衍射峰分別對應于Pt-Pd(Pt、Pd有類似的晶面結構)納米粒子的111，200和220晶面，說明了Pt-Pd納米粒子的存在．

圖2分別是對應三種材料的的透射電鏡表征圖，從圖2A可以看出MWCNTs(直徑約20nm)分散均勻，其表面非常光滑，而經過Pdop包裹以后，Pdop@ MWCNTs直徑明顯增加(如圖2B所示)，達到了約50nm，且表面粗糙，通過計算和觀察都能發(fā)現(xiàn)，MWCNTs表面包覆的Pdop膜厚度約為15nm．圖2C中材料表面觀察到的小顆粒是負載上的Pt-Pd納米粒子，表明Pt(IV)和Pd(II)已被還原并負載到碳納米管表面．

2．2修飾電極的電化學表征

如圖3所示，使用循環(huán)伏安法(CV)對不同比例的Pt-Pd合金四種材料進行了表征，在氮氣飽和的0．5M H2SO4中，掃速為50mV/s，在－0．25V至+1．2V范圍內進行CV掃描．由圖可見，在低電位區(qū)域，并未出現(xiàn)良好的氫的脫附/吸附峰，表明催化劑表面具有無序結構和高的分散性．另外，在0．8V附近存在金屬的氧化峰，這些信息都反映出了材料的結構特征．

2．3修飾電極對氧還原的電催化行為

圖4給出了在0．5M H2SO4介質中，氧氣在不同電極上氧還原的循環(huán)伏安曲線．五種材料對氧還原均具有催化作用，峰電位在0．3V左右．由圖可知，對氧還原能力由大到小順序為: Pt1Pd3＞Pt＞Pt1Pd2＞Pt1Pd1＞Pd，即單獨的Pd對氧還原效果并不好，而控制Pt與Pd的比例為1:3時效果最好，且該合金的催化效果優(yōu)于純Pt，這表明Pd與Pt之間存在催化協(xié)調效應，可能是大量Pd的引入提高了催化劑的抗毒化能力［11］;同時，Pt的含量得到有效的降低．

圖5給出了負載Pt1Pd3納米催化劑的修飾電極在不同介質中的CV圖．曲線a是氮氣飽和的0．5M H2SO4溶液，b是氧氣飽和的0．5M H2SO4溶液，c是氧氣飽和的0．5M H2SO4+3M CH3OH混合溶液．在氮氣飽和時無還原峰，而在氧氣飽和時有明顯的氧氣還原峰出現(xiàn)，當加入3M CH3OH時，CV圖基本無變化，說明該催化劑對甲醇有較好的耐受性，即在此條件下不會催化氧化甲醇，因此該催化劑用于酸性甲醇燃料電池陰極時不會發(fā)生正負極介質的交叉反應．

2．4氧還原機理研究

圖6是利用旋轉圓盤電極得到的線性伏安掃描圖．由圖可知，隨著轉速的增大，極限擴散電流增大，這是由于氧氣在攪拌的驅動下擴散到電極表面，使得電極表面氧濃度增加，導致電流增加，即受擴散控制．在E =0．4V時，得到氧還原的Levich曲線，如圖6插圖所示，極限擴散電流(jL)與轉速的平方根(ω1/2)呈現(xiàn)良好的線性關系，通過Levich曲線的斜率可以計算出此氧還原過程中電子轉移數(shù)是”3．7”，且截距為負值，由此可推出該催化劑對氧氣催化還原是按四電子機理進行的．

3　結論

基于碳納米管具有優(yōu)良的導電性和較大比表面積的特點，制備了高載量的Pt-Pd/Pdop@ MWCNTs復合材料，研究了該復合物的電化學性能，結果表明，該復合物對氧還原具有良好的催化性能．另外，通過調節(jié)Pt與Pd的比例(1:1，1:2，1: 3，0: 1)，研究發(fā)現(xiàn)單獨的Pd對氧的還原效果不好，比例為1:3的Pt-Pd合金納米材料效果最好，說明Pt與Pd對氧還原有協(xié)同效應，并且使用合金材料大大降低了Pt的使用量，節(jié)約了昂貴的Pt，為直接甲醇燃料電池陰極催化劑的開發(fā)提供了一種優(yōu)良的電極材料．

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Synthesis of Pt-Pd Nanoparticles on Polydopamine-Coated Carbon
Nanotubes and Its Application for Oxygen Reduction Reaction

MA Shi-jie1，2，WANG Jun-bao1，LI Mao-guo1
(1．College of Chemistry and Materials Science，Anhui Normal University，Wuhu 241000，China; 2．Xiaoxian Sewage Treatment Plant，Xiaoxian 235200，China)

Abstract:Increasing attraction is paid to synthesize low-cost electro－catalysts for fuel cell．This paper reports the preparation of Pt-Pd nanocomposites on the surface of polydopame-coated carbon nanotubes under mild condition based on the reductive-activity of polydopamine．The as－prepared catalyst was characterized by powder X-ray diffraction (XRD)，transmission electron microscopy (TEM)，and cyclic voltammetry (CV)．Then the electrocatalytic activity of the composites toward oxygen reduction reaction (ORR) was investigated in detail．The results show that ORR on PtPd-Pdop@ MWCNTs catalyst occurs by a 3．7 electron reaction at 0．4 V in 0．5M H2SO4，indicating that an efficient four-electron pathway is the dominant reaction mechanism during the electrochemical process．

Key words:oxygen reduction reaction; polydopamine; carbon nanotubes; Pt-Pd catalysis

作者簡介:馬世界(1965－)，安徽蕭縣人，主要從事污水電化學處理研究．通訊作者:李茂國(1972－)，安徽廣德人，教授，博士生導師，主要從事應用電化學研究．

基金項目:國家自然科學基金(21075001)．

收稿日期:2014－10－22

DOI:10．14182/J．cnki．1001－2443．2015．02．011

文章編號:1001－2443(2015) 02－0157－05

文獻標志碼:A

中圖分類號:TM911．1