王秀娟，丘錦榮，田應(yīng)兵，周建利，趙 濤，劉清云

(1.長江大學農(nóng)學院，湖北荊州 434025；2.環(huán)境保護部華南環(huán)境科學研究所，廣東廣州 510642)

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三氯生在水環(huán)境中的遷移及降解技術(shù)研究進展

王秀娟1，2，丘錦榮2*，田應(yīng)兵1，周建利1，趙 濤2，劉清云2

(1.長江大學農(nóng)學院，湖北荊州 434025；2.環(huán)境保護部華南環(huán)境科學研究所，廣東廣州 510642)

三氯生作為廣譜抗菌劑被廣泛使用，因其親脂性容易被生物體富集并進入食物鏈中，因此，三氯生的生物毒性給生態(tài)環(huán)境帶來的威脅是潛在和不可預(yù)測的。簡述了國內(nèi)外近年來對水體中三氯生的處理技術(shù)，比較了各種處理技術(shù)的優(yōu)劣。結(jié)果表明，高級氧化技術(shù)具有反應(yīng)快速、徹底、礦化度高等優(yōu)點，但其處理費用較高，因此研發(fā)經(jīng)濟可行的高級氧化技術(shù)成為未來處理水環(huán)境中三氯生的研究方向。

三氯生; 毒性; 遷移轉(zhuǎn)化; 降解

三氯生，學名二氯苯氧氯酚，又名“三氯新”、“三氯沙”等，作為抗菌素和抗菌劑被認為對人體無急性毒性和對眼睛、皮膚無刺激性而被廣泛使用。具有廣譜抗菌性，在0.1%～0.3%的質(zhì)量濃度時就對革蘭氏陽性菌、革蘭氏陰性菌、霉菌和酵母菌有抑制效果[1]。其用于個人護理品至少已有50年的歷史，早在20世紀60年代，美國就已經(jīng)開始使用含三氯生的腋下除臭劑和除臭香皂，到了1972年，1%的三氯生開始作為醫(yī)藥工業(yè)的消毒液，1985年在歐洲開始使用含三氯生的牙膏[2]。到了2002年，歐洲每年用于商業(yè)產(chǎn)品的三氯生就達350 t[3]。在世界范圍內(nèi)，三氯生在抗菌劑中的使用每年以5.4%的速率遞增[4]。如今，三氯生有著更加廣泛的應(yīng)用：個人護理類產(chǎn)品的抗菌霜、洗滌液、洗發(fā)水等，日用消費類產(chǎn)品的纖維織品、運動鞋襪類，醫(yī)療用品消毒等[5]。

過去人們一度認為三氯生是安全低毒的，因此尚未得到足夠重視。但是隨著其廣泛使用，環(huán)境中檢測到的含量越來越高。盡管三氯生的半衰期較短，但是由于長期大量輸入環(huán)境中，使得三氯生呈現(xiàn)出一種“持續(xù)性存在的狀態(tài)”。其生物毒性、類似于內(nèi)分泌干擾物的特征、降解過程的中間和最終產(chǎn)物的高毒性等引起了研究者們的極大重視。

1 三氯生介紹

1.1 三氯生物理化學性質(zhì)三氯生的化學結(jié)構(gòu)式見圖1。其最早是由瑞士的巴塞爾人Ciba-Geigy Co合成的，分子量為289.5，熔點為 (57±1)℃，米白色，無臭，無味，結(jié)晶性粉末，不易溶于水，易溶于有機溶劑，具有熱穩(wěn)定性，難揮發(fā)，能在150～200 ℃穩(wěn)定加熱2 h。三氯生是一種相對親脂化合物，正辛醇/水分配常數(shù)lgKow為5.4[6]。其在水中溶解度較低，在20 ℃下其溶解度僅為10 mg/L[1]。

1.2 三氯生安全性由于污水處理廠出水是三氯生進入環(huán)境的主要途徑，污水廠出水受納河流的水生生物直接暴露于較高濃度的三氯生下。三氯生對水生生物的毒性效應(yīng)已有許多報道：如嚴重影響河流的生物膜，使其大幅降低光合效率、細菌和硅藻的生存發(fā)育能力以及磷酸鹽的吸收等[7]。Davidr Orvos等研究三氯生對活性污泥微生物、藻類、無脊椎動物和魚的影響，其中藻類被認為是最容易受感染的生物[8]。有研究表明，0.42 μg/L的三氯生就會抑制水藻的光合作用[9]，而青鳉魚暴露于0.17 mg/L的三氯生下5～9 d游泳速度就會受影響[10]。Ximei Liang等用6個月的劍尾魚做三氯生的急性試驗，當雌性劍尾魚暴露在三氯生時，其CYP1A、CYP3A、GST和P-gp的 mRNA表達量呈現(xiàn)劑量-效應(yīng)關(guān)系[11]。Consuelo Riva等用斑馬貽貝做三氯生毒性試驗，結(jié)果證明三氯生會誘導(dǎo)產(chǎn)生氧化應(yīng)激反應(yīng)、引起斑馬貽貝蛋白質(zhì)表達譜的顯著改變，并且三氯生對多種生物過程有顯著的影響，特別是那些參與鈣離子結(jié)合或應(yīng)激反應(yīng)[5]。

三氯生對土壤生物也有影響，Dasong Lin等證明三氯生毒性會引起蚯蚓的氧化應(yīng)激反應(yīng)，并且反應(yīng)產(chǎn)生的物質(zhì)會導(dǎo)致DNA損傷。成年蚯蚓暴露14 d，EC10(對存活無影響濃度)為32 mg/kg(干重土壤中含三氯生)[12]。同樣，三氯生對植物也有影響，蕪菁暴露21 d,EC50(對存活無影響濃度)為3 mg/kg[13]。此外，三氯生還具有潛在的雌激素效應(yīng)[14]，利用的酶也是雙酚A(動物試驗發(fā)現(xiàn)有模擬雌激素的效果)代謝和分泌的關(guān)鍵酶[15]，是內(nèi)分泌干擾物，會擾亂人類與動物體內(nèi)正常的內(nèi)分泌功能。

三氯生引起廣泛關(guān)注的重要原因還有其降解中間或最終產(chǎn)物具有生物毒性。甲基三氯生(Me-三氯生)是有氧條件下三氯生生物降解產(chǎn)物[16-17]，但是它比母體化合物的親脂性更強，性質(zhì)更加穩(wěn)定，更容易在脂肪組織上富集，光穩(wěn)定性更強[18-19]。另外，在飲用水處理消毒中的氯會與三氯生反應(yīng)生成氯仿和醚類等有毒有害物質(zhì)[20]，直接危害人體健康。由于三氯生的化學結(jié)構(gòu)與高毒物質(zhì)二噁英很相似，其在光轉(zhuǎn)化過程中會產(chǎn)生二噁英類物質(zhì)[21-23](圖1)。三氯生的光轉(zhuǎn)化條件是一類比較溫和的反應(yīng)條件，有時只需自然光照射該過程便能完成。而產(chǎn)物二噁英類物質(zhì)比母體化合物毒性更強，穩(wěn)定性更高，具有強烈的致癌毒性、生殖毒性和遺傳毒性。

2 遷移

三氯生作為一種新興污染物，不同于持久性有機污染物(POPs)的“難降解”、“全球性循環(huán)”等特征，其揮發(fā)性較弱，不會像POPs通過“蒸發(fā)”進行全球范圍內(nèi)的遷移。三氯生在環(huán)境中的分布主要是通過水相傳遞和食物鏈擴散(圖2)。

含三氯生的產(chǎn)品使用后，最終大部分會隨污水進入污水處理廠。研究表明，超過95%的含三氯生的消費產(chǎn)品使用后隨污水排放系統(tǒng)進入污水處理廠[24-25]。但是，目前的污水處理系統(tǒng)并未能讓三氯生得到有效處理。有研究表明，在污水處理過程中只有2%～4%的三氯生隨廢水排出，30%～50%被污泥吸附，48%～65%通過生物和其他方式降解[4，26]。而且不同污水處理工藝對三氯生的去除效果影響巨大，采用活性污泥、氧化溝、串聯(lián)氧化塘、生物反應(yīng)器、滴濾等不同工藝凈化污水，其污水處理廠出水口含三氯生濃度變化幅度為60.5～22 100.0 ng/L[4,16,18,21,23,26-28]。雖然只有少部分三氯生隨污水廠出水進入環(huán)境中，但是由于污水處理廠出水頻繁，使得這成為三氯生進入環(huán)境水體的重要方式。

此外，農(nóng)業(yè)土地施用有機污泥是三氯生進入環(huán)境水體的又一方式。污泥施用于農(nóng)用土地在世界上許多地方都是比較常見的。在加拿大安大略省，每年約有120萬t(干重)污泥被應(yīng)用到大約15 000 hm2的農(nóng)業(yè)用地[29]。然而，在污泥施用后，三氯生的性質(zhì)決定了其不會顯著揮發(fā)，污泥中的三氯生通過淋溶滲濾等方式進入環(huán)境水體中[17,30]。

目前三氯生在環(huán)境中幾乎無所不在。1999～2000年美國地質(zhì)調(diào)查局對全國30個州139條河流進行調(diào)查，最常出現(xiàn)的7種化合物就包含三氯生，檢測頻率高達57.6%[31]。在中國、瑞士、印度、德國和加拿大地表水中，三氯生的濃度范圍為0.008～944.000 ng/L[1,18,32-36]。在西班牙一個污水處理廠出水受納海洋中測定海洋沉積物中三氯生含量，在離出水口20 m深度為20～40 m的海洋沉積物中，三氯生的質(zhì)量濃度達0.27～130.70 μg/kg[21]。

由于三氯生的疏水親脂性質(zhì)，水生生物如水藻、紫貽貝、虹鱒魚、斑馬魚、大西洋寬吻海豚[8,19,37-39]都會富集三氯生。三氯生還會通過食物鏈甚至通過人體皮膚直接接觸吸收[40]，最終在人體中存在和富集。目前人的母乳、血漿、腦、肝臟、脂肪組織都能檢測到三氯生[37,41-42]。

3 三氯生處理技術(shù)

3.1 吸附一些常用的吸附劑如活性炭和粘土可以有效去除水中的三氯生。土壤對三氯生的吸附受pH和有機質(zhì)含量的影響。在堿性條件下，三氯生分子電離，離子間產(chǎn)生排斥力，使得土壤對其吸附量下降。土壤有機質(zhì)含量較少，三氯生的吸附量也減少，而且土壤對三氯生的吸附幾乎是不可逆轉(zhuǎn)的[43]。Shishir Kumar Behera等研究3種吸附劑(活性炭、高嶺土和蒙脫石)在不同pH和離子強度下對三氯生的吸附能力。結(jié)果表明，活性炭對三氯生的吸附能力最強，吸附劑的吸附能力隨著溶液離子強度增加而增加。對pH而言，在酸性范圍的吸附能力較堿性高，高嶺石和蒙脫石在pH為3時對三氯生的吸附量分別為6.4、19.3 mg/g，當pH為10時吸附量分別降到了1.5、3 mg/g[44]。琚麗婷用蒙脫石負載納米鐵鎳處理三氯生，既提高了蒙脫石的比表面積，又能有效克服納米鐵易團聚和易氧化的特點。在28 ℃，pH=7時，三氯生(初始濃度為6 mg/L)去除率達63%[45]。

此外，沸石具有較大的比表面積和陽離子交換量也常被用作吸附劑，何敏禎以天然沸石為原料，用十六烷基三甲基溴化銨(HDTMA)溶液對天然沸石改性。改性沸石對三氯生的吸附效率遠快于原沸石，前者在2 h內(nèi)就達到吸附平衡，后者則需24 h。去除率也大幅度提高，改性沸石對三氯生的去除率達85.00%以上，而原沸石只有4.95%[46]。雷超以離子交換的方式將陽離子表面活性劑溴化十六烷基吡啶(CPB)負載在原沸石外表面制備改性沸石，證明用CPB負載的沸石對三氯生的吸附親和力較原沸石增加。3種CPB 改性沸石 OZ 0.5，OZ 1.0，OZ 2.5(將初始濃度為0.5、1.0、2.5 mmol/L的10 ml CPB溶液加入10 mg原沸石中充分震蕩，離心得到改性沸石OZ 0.5，OZ 1.0，OZ 2.5)對三氯生的吸附平衡容量分別達到了27.15、39.66、41.14 mg/g，而原沸石只有0.91 mg/g[47]。

用吸附法處理去除水中三氯生能耗低、反應(yīng)過程不產(chǎn)生有毒物質(zhì)，但是吸附劑大多數(shù)使用一次就廢棄，處理費用較高，并且只是將三氯生從水體中轉(zhuǎn)移，卻不能將其徹底轉(zhuǎn)化為無害物。

3.2 生物降解技術(shù)Young-Mo Kim等利用可以降解芳香族化合物的鞘氨醇單胞菌PH-07(Sphingomonassp. PH-07)降解與芳香族化合物結(jié)構(gòu)相似的三氯生。結(jié)果表明，這種菌株能使三氯生分解代謝形成幾種中間體，并且主要中間體2,4-二氯苯酚對鞘氨醇單胞菌PH-07的毒性比三氯生低。同時也表明，醚鍵斷裂是三氯生對這種菌株毒性減少的主要原因[48]。Do Gyun Lee等用丙烷培養(yǎng)基上的母牛分枝桿菌JOB5(MycobacteriumvaccaeJOB5)在3 d內(nèi)就降解了大約95%的三氯生(5 mg/L)，初始降解速率為每天每毫克蛋白質(zhì)(包括活的和壞死的細菌)降解(0.021±0.003)mg的三氯生，并且釋放0.27 mg/L的氯化物[49]。Varima Bokare等使用納米零價鐵和漆酶作為氧化還原兩步混合系統(tǒng)，使得三氯生完全轉(zhuǎn)化為無毒產(chǎn)品[50]。徐海麗在污水廠的活性污泥樣品中分離得到了一株能夠以三氯生為唯一碳源和能源的鞘氨醇單胞桿菌，該菌株能在 24 h內(nèi)降解三氯生[51]。

土壤中也有能降解三氯生的微生物且降解過程中需氧，Guang-Guo Ying等發(fā)現(xiàn)在有氧的土壤中三氯生可以被生物降解，實驗室條件下在有氧土壤中三氯生的生物降解半衰期為18 d，在試驗進行的70 d內(nèi)，在缺氧的土壤中三氯生幾乎不能被降解[52]。Butler等1年內(nèi)在3種質(zhì)地的土壤的3個不同土層深度下觀測三氯生的濃度變化。結(jié)果表明，三氯生濃度降低主要是因為生物降解、淋溶、生物擾動和轉(zhuǎn)換成不可萃取的形態(tài)。它們的變化有很強的季節(jié)性，與土壤溫度、水分含量、排水強度有關(guān)[17]。

雖然三氯生是可以被生物降解的，但是三氯生作為抗菌劑對微生物生長代謝可能會有影響。Shujuan Wang等用小球藻來凈化三氯生，將藻細胞暴露在濃度為100～800 μg/L(根據(jù)廢水中的濃度設(shè)計)的三氯生中，在1 h內(nèi)就有超過50%的三氯生通過藻細胞的吸收而被移除。4 d后，在除去三氯生的非生物損失后，由小球藻引起的三氯生去除率達77.2%。但是對藻細胞的亞顯微結(jié)構(gòu)觀察表明其葉綠體被破壞，導(dǎo)致藻細胞生長時能量供給降低，這就對三氯生生物降解的有效性產(chǎn)生不利影響[53]。

使用生物法降解經(jīng)濟，但是對環(huán)境條件和微生物種類的要求嚴苛，在污水處理廠的生物降解速率要低于實驗室報道的速率，并且降解周期長，在污水處理廠中污水處理時間較短，不能提供完全降解三氯生的時間[16]。再者對三氯生降解產(chǎn)物的生態(tài)安全性也還有待研究。

3.3 高級氧化降解技術(shù)高級氧化以產(chǎn)生具有強氧化能力的羥基自由基為特點，在高溫高壓、電、聲、光輻照、催化劑等反應(yīng)條件下，幾乎使所有難降解的有機污染物氧化成低毒或無毒的小分子物質(zhì)。且羥基自由基無選擇地直接與污水中污染物反應(yīng)，不會存在一種污染物質(zhì)降解了另一種物質(zhì)還基本不變的情況。根據(jù)產(chǎn)生羥基自由基的方式和反應(yīng)條件的不同，目前用于降解三氯生的有臭氧氧化、Fenton氧化、Photo-Fenton氧化、光化學氧化、聲化學/聲電化學氧化等方法。

3.3.1臭氧氧化。臭氧在常溫常壓下是一種不穩(wěn)定氣體，具有強氧化性，標準電極電位為2.07 V，可以迅速氧化三氯生。Sonia Suarez等對兩個污水處理廠的水樣用臭氧氧化，4 mg/L(3×10-5mol/L)的臭氧就能把含7.5 mg/L DOC的廢水里幾乎100%的三氯生氧化，6 mg/L(1.3×10-4mol/L)的臭氧就能把含12.4 mg/L DOC的廢水里三氯生氧化58%。并且他們還確定了三氯生與臭氧的二級反應(yīng)速率，陰離子三氯生與臭氧的反應(yīng)很快，速率常數(shù)為(5.1±0.1)×108L/(mol·s)。中性三氯生與臭氧反應(yīng)的速率常數(shù)為(1.3±0.1)×103L/(mol·s)[54]。所以在pH接近中性時，三氯生能被迅速地氧化。

此外，利用臭氧氧化三氯生可以減少或消除其抗菌活性。在三氯生羥基的鄰位和對位容易發(fā)生苯酚-臭氧反應(yīng)[55]。而三氯生分子的抗菌活性主要是因為它的酚環(huán)通過范德華力和氫鍵與細菌脂烯酰基-?；d體蛋白還原酶相互作用[56]，因此通過臭氧產(chǎn)生氧加成到苯酚環(huán)上或者打開苯酚環(huán)使三氯生分子被氧化[55]，這樣就使得三氯生的抗菌活性減少或消除。

3.3.2Fenton氧化。1894年化學家Fenton 發(fā)現(xiàn)過氧化氫與二價鐵離子的混合溶液具有強氧化性，可以將當時很多已知的有機化合物如羧酸、醇、酯類氧化為無機態(tài)，氧化效果十分顯著。為了紀念這一發(fā)現(xiàn)，把Fe2+/H2O2命名為Fenton(芬頓)試劑。芬頓試劑的作用原理是基于H2O2和均相金屬離子催化劑之間的電子傳輸[57]，芬頓試劑氧化過程中會產(chǎn)生大量非?；顫姷牧u基自由基，其標準電極電位為2.80 V，僅次于氟(2.87 V)，是降解污染物的主要氧化劑[58]。而羥基自由基可以將有機物降解為易降解的小分子物質(zhì)甚至直接礦化為二氧化碳、水等無機物，不會產(chǎn)生二次污染[59]。由于芬頓試劑的這些優(yōu)點，將其用于去除有機污染物得到了極大的關(guān)注。

在Fenton體系中完全降解所需要的時間與pH、催化劑(Fe2+)和H2O2的濃度密切相關(guān)。在一定范圍內(nèi)隨著pH升高，降解速率會降低，原因可能是作為催化劑的溶解鐵濃度會降低。降解速率會隨著濃度的增加而增大，也會隨著反應(yīng)溫度的增加而增加。Macarena Munoz等在25 ℃下用1 mg/L的Fe3+和H2O2在1 h內(nèi)就能完全轉(zhuǎn)化10 mg/L水溶液中的三氯生。反應(yīng)物濃度不變，溫度升高，轉(zhuǎn)化速率增大，在50 ℃下完全轉(zhuǎn)化大約需要20 min。而且在用這種方法降解三氯生時，只會產(chǎn)生幾種芳香族中間產(chǎn)物和短鏈有機酸，芳香中間體的生態(tài)毒性遠小于三氯生的毒性，并且產(chǎn)生的具有生物毒性的二噁英顯著減少。

3.3.3Photo-Fenton氧化。Photo-Fenton 是當今最重要的高級氧化技術(shù)(AOP) 方法之一。紫外光能顯著加快Fenton反應(yīng)[61]，反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基，使有機物分解。但反應(yīng)必須在pH<3進行，否則因析出Fe(OH)3沉淀而使加入的Fe2+或Fe3+失效[62]。但是當pH<3時，會出現(xiàn)大量的CO32-、HCO3-，作為有效的羥基自由基清除劑會降低光芬頓的降解速率，可以通過在光芬頓反應(yīng)前將CO32-、HCO3-移除或使用大量的鐵催化來解決這一問題[63]。

但是大多數(shù)高級氧化降解使用氧化劑或者輻射(O3/H2O2/TiO2)的組合，或使用催化劑和輻射(Fe2+/H2O2、UV/TiO2)裝置需要高電能，這在經(jīng)濟上是不劃算的，使用催化劑和太陽能可能會解決這個問題。Klamerth 等嘗試使用太陽能來減少光芬頓降解成本，結(jié)果表明在300 nm的波長下，低劑量的芬頓試劑(鐵：5 mg/L，過氧化氫：50 mg/L)就能將三氯生減少到幾乎可以忽略的濃度[63]。

3.3.4光化學氧化。包括光激發(fā)氧化法(如O3/UV)和光催化氧化法(如TiO2/UV)。前者主要以O(shè)3、H2O2、O2和空氣作為氧化劑，在光輻射作用下產(chǎn)生羥基自由基，后者則是在反應(yīng)溶液中加入一定量的半導(dǎo)體催化劑，使其在紫外光的照射下產(chǎn)生羥基自由基。

在自然環(huán)境下，光降解是三氯生一個主要的去除途徑[18,64]。Anton Lindstr?m等證明解離的三氯生在陽光下很容易被分解，8月時在47° N的地方光降解的半衰期<1 h，他們認為夏季湖泊和河流中三氯生濃度之所以比冬季小是因為夏季三氯生的光降解較強[18]。

雖然在不同的光照或不同的降解體系中，三氯生有可能降解成不同的物質(zhì)，但是大部分三氯生的光降解產(chǎn)物是遠比三氯生毒性更強的含氯化合物。Kazushi等用低強度的人造白光源分別照射淡水與海水，在兩種水樣中均觀測到三氯生的降解，前者三氯生的半衰期為8 d后者為4 d。并且，光照3 d后在兩種水樣中都發(fā)現(xiàn)了三氯生的光解反應(yīng)產(chǎn)物 2,8-二氯二苯并-對-二噁英(DDCD)[65]。Jimmy等利用TiO2/UV光催化反應(yīng)降解三氯生，在TiO2上光(波長<365 nm)催化6 h內(nèi)就能降解95%的三氯生。加入少量的過氧化氫(0.001 25%～0.080 00%)能使大大增加三氯生的降解速率。反應(yīng)結(jié)果表明，產(chǎn)物中只有2,4-二氯苯酚比較多，對苯二酚(氫醌)和醌比2,4-二氯苯酚至少少了10倍。產(chǎn)生的2,4-二氯苯酚說明三氯生降解過程中是醚鍵斷裂[66]。

表1 三氯生處理方法比較

3.3.5聲化學/聲電化學氧化。目前，用超聲波降解水中三氯生的報道還較少。Lucia Sanchez-Prado等利用超聲降解不同類型水溶液中的三氯生(初始濃度為5 μg/L)，廢水在超聲180 min后只有60%降解，而在海水中15 min就有95%的轉(zhuǎn)化率。降解符合假一級動力學，速率常數(shù)(每分鐘)分別是0.228 4(海水)>0.105 1(3.5%的NaCl去離子水)>0.059 7(離心城市徑流)>0.052 3(未處理城市徑流)>0.027 2(去離子水)>0.006 3(廢水)。并且在試驗條件下，降解過程沒有伴隨著有毒代謝產(chǎn)物的形成[67]。Yan-Ze Ren等研究在水溶液中用高頻超聲波(850 kHz)聲電化學降解三氯生，以金剛石鍍鈮作為電極，15 min內(nèi)，初始濃度為5 mg/L的三氯生，在酸性電解質(zhì)(H2SO4)條件下(pH=2.5)降解82%；而以硫酸鈉(pH=5.8)和氫氧化鈉(pH=12.7)作為電解質(zhì)，分別降解63%和41%?？梢姡嵝噪娊赓|(zhì)有利于三氯生的聲電化學降解。此外，不同的電源電壓對三氯生的降解程度也有較大的影響，從5 V增加到10 V，三氯生降解從61%增加至82%，這主要是因為電壓增加，溶液中的羥基自由基也會增加，所以在相同時間內(nèi)對三氯生的降解速度變快了。但是在更高的電極電壓(>10 V)時，觀察到在電極表面形成氣泡，會減小聲電化學過程的效率[68]。

綜上所述，用不同方法降解三氯生各有優(yōu)劣，表1對幾種處理方法進行歸納總結(jié)。

4 結(jié)論與展望

雖然三氯生的半衰期不長，但是由于廣泛使用，長期持續(xù)性的進入環(huán)境中使其成為“假性持久性污染物”，對長期暴露在水環(huán)境中的生物產(chǎn)生副作用。加上三氯生的親脂性質(zhì)，容易被生物富集進入食物鏈中，給生態(tài)環(huán)境帶來的威脅是潛在和不可預(yù)測的。因此研究三氯生的遷移、轉(zhuǎn)化規(guī)律有重要意義。傳統(tǒng)的水處理工藝不能完全去除三氯生，需要對其進行改進，已有許多針對三氯生降解、處理的研究，主要為吸附、生物和高級氧化法。高級氧化法盡管存在費用較高的問題，但是其反應(yīng)快速、徹底、礦化度高等優(yōu)點使其得到廣泛的研究和應(yīng)用。今后對高級氧化降解的研究重點是把握反應(yīng)機理和反應(yīng)的中間及最終化合物的毒性，以探索得到經(jīng)濟、環(huán)境友好的高級氧化法降解三氯生。

[1] CHAU W C,WU J L,CAI Z W.Investigation of levels and fate of triclosan in environmental waters from the analysis of gas chromatography coupled with ion trap mass spectrometry[J].Chemosphere,2008,73(1):13-17.

[2] JONES R D,JAMPANI H B,NEWMAN J L,et al.Triclosan:A review of effectiveness and safety in health care settings[J].AJIC Am J Infect Control,2000,28(2):184-196.

[3] SINGER H,MüLLIER S,TIXIER C,et al.Triclosan:Occurrence and Fate of Widely Used Biocide in the Aquatic Environment:Field Measurements in Wastewater Treatment Plants,Surface Waters,and Lake Sediments[J].Environ Sci Technol,2002,36(23):4998-5004.

[4] HEIDLER J,HALDEN R U.Mass balance assessment of triclosan removal during conventional sewage treatment[J].Chemosphere,2007,66(2):362-369.

[5] RIVA C,CRISTONI S,BINELLI A.Effects of triclosan in the freshwater mussel Dreissena polymorpha:A proteomic investigation[J].Aquatic Toxicology,2012,118/119:62-71.

[6] BHARGAVA H N,LEONARD P A.Triclosan:Applications and safety[J]. AJIC Am J Infect Control,1996,24(3):209-218.

[7] PROIA L,VILCHES C,BONINNEAU C,et al.Drought episode modulates the response of river biofilms to triclosan[J].Aquatic Toxicology,2013,127:36-45.

[8] ORVOS D,VERSTEEG D,INAUEN J,et al.Aquatic toxicity of triclosan[J].Environmental Toxicology and Chemistry,2002,21(7):1338-1349.

[9] RICART M,GUASCH H,ALBERCH M,et al.Triclosan persistence through wastewater treatment plants and its potential toxic effects on river biofilms[J].Aquatic Toxicology,2010,100(4):346-353.

[10] NASSEF M,MATSUMOTO S,SEKI M,et al.Acute effects of triclosan,diclofenac and carbamazepine on feeding performance of Japanese medaka fish (Oryzias latipes)[J].Chemosphere,2010,80(9):1095-1100.

[11] LIANG X M,NIE X P,YING G G,et al.Assessment of toxic effects of triclosan on the swordtail fish (Xiphophorus helleri) by a multi-biomarker approach[J].Chemosphere,2013,90(3):1281-1288.

[12] LIN D S,ZHOU Q X,XIE X J,et al.Potential biochemical and genetic toxicity of triclosan as an emerging pollutant on earthworms (Eisenia fetida)[J].Chemosphere,2010,81(10): 1328-1333.

[13] AMORIM M J B,OLIVEIRA E,SOARES A M V M,et al.Predicted No Effect Concentration (PNEC) for triclosan to terrestrial species(invertebrates and plants)[J].Environment International,2010,36(4):338-343.

[14] CRAWFORD B R,DECATANZARO D.Disruption of blastocyst implantation by triclosan in mice:Impacts of repeated and acute doses and combination with bisphenol-A[J].Reproductive Toxicology,2012,34(4):607-613.

[15] POLLOCK T,TANG B,DECATANZARO D.Triclosan exacerbates the presence of 14C-bisphenol A in tissues of female and male mice[J].Toxicology and Applied Pharmacology,2014,278(2):116-123.

[16] LOZANO N,RICE C P,RAMIREZ M,et al.Fate of Triclocarban,Triclosan and Methyltriclosan during wastewater and biosolids treatment processes[J]. Water Research,2013,47(13):4519-4527.

[17] BUTLER E,WHELAN M J,SAKRABANI R,et al.Fate of triclosan infield soils receiving sewage sludge[J].Environmental Pollution,2012,167:101-109.

[18] LINDSTR?M A,BUERGE I J,POIGER T,et al.Occurrence and Environmental Behavior of the Bactericide Triclosan and Its Methyl Derivative n Surface Waters and in Wastewater[J].Environmental Science and Technology,2002,36(11):2322-2329.

[19] KOOKANA R S,SHAREEF A,FERNANDES M B,et al.Bioconcentration of triclosan and methyl-triclosan in marine mussels (Mytilus galloprovincialis) under laboratory conditions and in metropolitan waters of Gulf St Vincent,South Australia[J].Marine Pollution Bulletin,2013,74(1):66-72.

[20] RULE K,EBBETT V R,VIKESLAND P J.Formation of Chloroform and Chlorinated Organics by Free-Chlorine-Mediated Oxidation of Triclosan[J].Environ Sci Technol,2005,39(9):3176-3185.

[21] AGüERA A,FERNáNDEZ-ALBA A R,PIEDRA L,et al.Evaluation of triclosan and biphenylol in marine sediments and urban wastewaters by pressurized liquid extraction and solid phase extraction followed by gas chromatography mass spectrometry and liquid chromatography mass spectrometry [J].Analytica Chimica Acta,2003,480(2):193-205.

[22] 陳忠良.三氯生光降解產(chǎn)物分析[D].無錫:江南大學,2008.

[23] MEZCUA M,OSé GMEZ M,FERRER I,et al.Evidence of 2,7/2,8-dibenzodichloro-p-dioxin as a photodegradation product of triclosan in water and wastewater samples[J].Analytica Chimica Acta,2004,524(1/2):241-247.

[24] REISS R，MACKAY N，HABIG C，et al． Anecological risk assessment for triclosan in lotic systems following discharge fromwastewater treatment plants in the United States[J].Environmental Toxicology and Chemistry,2002,21(11):2483-2492.

[25] GAO Y P,JI Y M,LI G Y,et al.Mechanism,kinetics and toxicity assessment of OH-initiated transformation of triclosan in aquatic environments[J].Water Research,2014,49(1):360-370.

[26] BESTER K.Triclosan in a sewage treatment process-balances and monitoring data[J].Water Research,2003,37(16):3891-3896.

[27] YING G G,KOOKANA R S. Triclosan in wastewaters and biosolids from Australian wastewater treatment plants[J].Environment International,2007,33(2):199-205.

[28] SABALIUNAS D,WEBB S F,HAUK A，et al.Environmental fate of Triclosan in the River Aire Basin,UK[J].Water Research,2003,37(13):3145-3154.

[29] LAPEN D R,TOPP E,METCALFE C D,et al.Pharmaceutical and personal care products in tile drainage following land application of municipal biosolids[J].Science of The Total Environment,2008,399(1/3):50-65.

[30] TOPP E,MONTEIRO S C,BECK A,et al.Runoff of pharmaceuticals and personal care products following application of biosolids to an agricultural field[J].Science of The Total Environment,2008,396(1):52-59.

[31] KOLPIN D W,FURLONG E T,MEYER M T,et al.Pharmaceuticals,Hormones,and Other Organic Wastewater Contaminants in U.S.Streams,1999-2000:A National Reconnaissance[J].Environmental Science and Technology,2002,36(6):1202-1211.

[32] WU J L,LAM N P,MARTENS D.Triclosan determination in water related to wastewater treatment[J].Talanta,2007,72(5):1650-1654.

[33] ZHAO J L,ZHANG Q Q,CHEN F,et al.Evaluation of triclosan and triclocarban at river basin scale using monitoring and modeling tools:Implications for controlling of urban domestic sewage discharge[J].Water Research,2013,47(1):395-405.

[34] XIE Z Y,EBINGHAUS R,FL?SER G,et al.Occurrence and distribution of triclosan in the German Bight (North Sea)[J].Environmental Pollution, 2008,156(3):1190-1195.

[35] RAMASWAMY B R,SHANMUGAM G,VELU G,et al.GC-MS analysis and ecotoxicological risk assessment of triclosan,carbamazepine and parabens in Indian rivers[J].Journal of Hazardous Materials,2011,186(2/3):1586-1593.

[36] HUA W Y,BENNETT E R,LETCHER R J.Triclosan in waste and surface waters from the upper Detroit River by liquid chromatography-electrospray-tandem quadrupole mass spectrometry[J].Environment International,2005,31(5):621-630.

[37] ADOLFSSON-ERICIA M,PETTERSSON M,PARKKONEN J,et al.Triclosan,a commonly used bactericide found in human milk and in the aquatic environment in Sweden[J].Chemosphere,2002,46(9):1485-1489.

[38] COOGAN M A,EDZIYIE R E,LA POINT T W,et al.Algal bioaccumulation of triclocarban,triclosan,and methyl-triclosan in a North Texas wastewater treatment plant receiving stream[J].Chemosphere,2007,67(10):1911-1918.

[39] FAIR P A,LEE H B,ADAMS J,et al.Occurrence of triclosan in plasma of wild Atlantic bottlenose dolphins(Tursiops truncatus) and in their environment[J].Environmental Pollution,2009,157(8):2248-2254.

[40] MOSS T,HOWES D,WILLIAMS F M.Percutaneous Penetration and Dermal Metabolism of Triclosan (2,4,4'-Trichloro-2'-hydroxydiphenyl Ether)[J].Food and Chemical Toxicology,2000,38(4):361-370.

[41] ALLMYRA M,ADOLFSSON-ERICI M,MCLACHLAN M S,et al.Triclosan in plasma and milk from Swedish nursing mothers and their exposure via personal care products[J].Science of the Total Environment,2006,372(1):87-93.

[42] GEENS T,NEELS H,COVACI A.Distribution of bisphenol-A,triclosan and n-nonylphenol in human adipose tissue,liver and brain[J].Chemosphere,2012,87(7):796-802.

[44] BEHERA S K,OH S Y,PARK H S.Sorption of triclosan onto activated carbon,kaolinite and montmorillonite:Effects of pH,ionic strength,and humic acid[J].Journal of Hazardous Materials,2010,179(1/3):684-691.

[45] 琚麗婷.蒙脫石負載零價納米鐵鎳或納米鐵銀雙金屬處理三氯生的研究[D].廣州:華南理工大學,2013.

[46] 何敏禎.HDTMA改性沸石對三氯生的吸附行為與機理研究[D].廣州:華南理工大學,2012.

[47] 雷超.表面活性劑改性分子篩吸附三氯生的性能及機理研究[D].廣州:華南理工大學,2013.

[48] KIM Y M,MURUGESAN K,SCHMIDT S,et al.Triclosan susceptibility and co-metabolism-A comparison for three aerobic pollutant-degrading bacteria[J].Bioresource Technology,2011,102(3):2206-2212.

[49] LEE D G,CHU K H.Effects of growth substrate on triclosan biodegradation potential of oxygenase-expressing bacteria[J].Chemosphere,2013,93(9):1904-1911.

[50] BOKARE V,MURUGESAN K,KIM Y M,et al.Degradation of triclosan by an integrated nano-bio redox process[J].Bioresource Technology,2010,101(16):6354-6360.

[51] 徐海麗.一株三氯生高效降解菌的篩選及其降解特征的初步研究[D].廈門:華僑大學,2012.

[52] YING G G,YU X Y,KOOKANA R S.Biological degradation of triclocarban and triclosan in a soil under aerobic and anaerobic conditions and comparison with environmental fate modeling[J].Environmental Pollution, 2007,150(3):300-305.

[53] WANG S J,WANG X,POON K,et al.Removal and reductive dechlorination of triclosan byChlorella pyrenoidosa[J].Chemosphere,2013,92(11):1498-1505.

[54] SUAREZ S,DODD M C,OMIL F,et al.Kinetics of triclosan oxidation by aqueous ozone and consequent loss of antibacterial activity:Relevance to municipal wastewater ozonation[J].Water Research,2007,41(12):2481-2490.

[55] MVULA E,VON SONNTAG C. Ozonolysis of phenols in aqueous solution[J].Organic and Biomolecular Chemistry,2003,1(10):1749-1756.

[56] LEVY C W,ROUJEINIKOVA A,SEDELNIKOVA S,et al.Molecular basis of triclosan activity[J].Nature,1999,398(6726):383-384.

[57] CHALK A J,BECK B,CLARK T.A Temperature-Dependent Quantum Machanical/Neural Net Model for Vapor Pressure[J],Journal of Chemical Information and Computer Sciences,2001,41(4):1053-1059.

[58] BIGDA R J.Consider Fenton chemistry for wastewater treatment[J].Chemical Engineering Progress,1995, 91(12):62-66.

[59] 張德莉,黃應(yīng)平,羅光富,等.Fenton及Photo- Fenton研究進展[J].環(huán)境化學,2006,25(2):121-127.

[60] MUNOZ M,DE PEDRO Z M,CASAS J A,et al.Triclosan breakdown by Fenton-like oxidation[J].Chemical Engineering Journal,2012,198/199:275-281.

[61] PIGNATELLO J J.Dark and photoassisted Fe3+-catalyzed degradation of chlorophenoxy herbicides by hydrogen-peroxide[J].Environmental Science and Technology,1992,26(5):944-951.

[62] 謝銀德,陳鋒,何建軍,等.Photo - Fenton 反應(yīng)研究進展[J].感光科學與光化學,2000,18(4):357-365.

[63] KLAMERTH N,MIRANDA N,MALATO S,et al.Degradation of emerging contaminants at low concentrations in MWTPs effluents with mild solar photo-Fenton and TiO2[J].Catalysis Today,2009,144(1):124-130.

[64] WILSON B,CHEN R F,CANTWELL M,et al.The partitioning of Triclosan between aqueous and particulate bound phases in the Hudson River Estuary[J].Marine Pollution Bulletin,2009,59(4/7):207-212.

[65] ARANAMI K,READMAN J W. Photolytic degradation of triclosan in fre-shwater and seawater[J].Chemosphere,2007,66(6):1052-1056.

[66] YU J C,KWONG T Y,LUO Q,et al.Photocatalytic oxidation of triclosan[J].Chemosphere,2006,65(3):390-399.

[67] SANCHEZ-PRADO L,BARRO R,GARCIA-JARES C,et al.Sonochemical degradation of triclosan in water and wastewater[J].Ultrasonics Sonochemistry,2008,15(5):689-694.

[68] REN Y Z,FRANKE M,ANSCHUETZ F,et al.Sonoelectrochemical degradation of triclosan in water[J].Ultrasonics Sonochemistry,2014,21(6):2020-2025.

Research Advance of Triclosan Transport and Transformation in Water Environment

WANG Xiu-juan1,2, QIU Jin-rong2*, TIAN Ying-bing1et al

(1. Agricultural College, Yangtze University, Jingzhou, Hubei 434025; 2. South China Institute of Environmental Sciences, Ministry of Environmental Protection, Guangzhou, Guangdong 510000)

Triclosan is widely used as broad spectrum antibacterial agent, it is easy to bioaccumulate and gather into the food chain for its lipotropy. Therefore, the biological toxicity of triclosan causes potential unpredictable threat of the ecological environment. This paper will make a brief introduction of current world-wide researches on treatment technology of triclosan in water, the advantages and disadvantages of various treatment technologies were compared. The results showed that advanced oxidation technology own the edges of fast response, thorough, high salinity,etc., but it is of higher processing costs. Therefore, developing economic feasible advanced oxidation technology tend to be a future research direction in dealing with the triclosan in water environment.

Triclosan; Toxicity; Transport and transformation; Degradation

國家重大科技專項(2014ZX0726001)；環(huán)境保護部華南環(huán)境科學研究所中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)專項(PM-zx021-201406-35)。

王秀娟(1991-),女,福建建陽人，碩士研究生,研究方向：水污染控制技術(shù)。*通訊作者,高級工程師，博士，從事水污染控制技術(shù)研究。

2014-12-03

S 181.3

A

0517-6611(2015)02-251-06