胡宏，何兵兵，薛紹秀

[1.西安建筑科技大學 粉體工程研究所，陜西 西安 710055；2.甕福（集團）有限責任公司，貴州 福泉 550501]

α-半水石膏的制備與應用研究進展

胡宏1，2，何兵兵2，薛紹秀2

[1.西安建筑科技大學 粉體工程研究所，陜西 西安 710055；
2.甕福（集團）有限責任公司，貴州 福泉 550501]

根據(jù)國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀，系統(tǒng)介紹了α-半水石膏的結(jié)晶特性、制備方法及應用領域。以二水石膏制備α-半水石膏的過程為溶解再結(jié)晶的過程，制備方法主要包括蒸壓水蒸氣法和水熱法，分析了上述2種制備方法的優(yōu)勢與不足，水熱法中的鹽溶液法由于可以加入轉(zhuǎn)晶劑使α-半水石膏向高強度的短柱狀晶型轉(zhuǎn)化，該法將隨著工藝參數(shù)控制方法的完善而得到更為廣泛的應用。磷石膏制備α-半水石膏可以大量消耗磷石膏原料，經(jīng)濟上可行，較理想的制備方法為在磷酸和硫酸介質(zhì)中實現(xiàn)脫水轉(zhuǎn)化。

α-半水石膏；機理；制備方法；磷石膏

α型半水石膏具有晶面完整、水化熱低、需水量少、硬化體強度高等特點，性能和價值遠優(yōu)于β型半水石膏，被廣泛用于建材、陶瓷、精密模鑄、骨水泥、醫(yī)藥載體等領域；β型半水石膏是由二水石膏在常壓干燥環(huán)境下脫水獲得，主要應用于陶瓷模型、石膏板、塑模等。

α型半水石膏的主要生產(chǎn)方法為加壓水蒸氣法、水熱法（加壓水溶液法和常壓鹽溶液法），其中又以鹽溶液法研究較為廣泛。本文從國內(nèi)外對α型半水石膏的研究現(xiàn)狀出發(fā)，系統(tǒng)地介紹二水石膏脫水轉(zhuǎn)化機理及上述幾種方法的應用，為磷石膏的利用途徑提供了一種簡單可行的工藝路線。

1 α-半水石膏形成機理

α-半水石膏的形成為溶解再結(jié)晶的過程，二水石膏在飽和蒸汽或鹽類溶液介質(zhì)中首先脫去3/2個結(jié)晶水，形成半水石膏雛晶，該雛晶處于液態(tài)水的環(huán)境下，在適合的溫度條件下很快溶解，使得液相中半水石膏的濃度不斷增大，當其達到過飽和度時，半水石膏迅速結(jié)晶，形成致密粗大的α-半水石膏晶體。

在不同的體系中，石膏三相之間的相互轉(zhuǎn)化過程相差較大，目前研究主要有CaSO4-H2O體系[1]，CaSO4-H2SO4體系[2]，CaSO4-H3PO4[3-4]體系，CaSO4-鹽溶液（如鈉、鉀和鈣等）體系[5]。

吳曉琴等[6]采用差熱法、SEM和化學分析法等手段研究了脫硫石膏在常壓鹽溶液中轉(zhuǎn)化制備α-半水石膏的相變機理，實驗在圓底燒瓶內(nèi)進行，通過調(diào)節(jié)一定的液固比、pH值、鹽溶液濃度和溫度等參數(shù)得到了α-半水石膏。研究發(fā)現(xiàn)，二水石膏轉(zhuǎn)化為α-半水石膏的過程為溶解與再結(jié)晶過程，二水石膏首先在熱的鹽溶液中溶解形成過飽和溶液，達到一定的飽和度后，α-半水石膏雛晶逐漸析出，隨著時間的變化，雛晶逐漸長大，最終形成粗大棱柱狀α-半水石膏晶體。

Singh等[7]研究了α和β半水石膏的結(jié)晶特性，以及在用二水石膏制備2種半水石膏時結(jié)晶改良劑的選用；Zongyou Pan等[8]采用Ca（OH）2和H2SO4合成硫酸鈣，然后利用合成的硫酸鈣采用水熱法進行脫水制備半水石膏，研究了乙醇添加劑對半水石膏晶型的影響，實驗得出，隨著乙醇用量的增加，半水石膏的晶型由粗片狀逐漸向短柱狀轉(zhuǎn)變，最終得到的晶型為六角棱柱體形態(tài)。

2 α-半水石膏的制備方法

α-半水石膏由二水石膏在一定的工藝條件下轉(zhuǎn)化得到，其中二水石膏原料有天然石膏、磷石膏和化學石膏，以天然石膏為原料制備的α-半水石膏強度最高，磷石膏中由于含有較多的磷、氟等雜質(zhì)導致強度較低，而化學石膏溶解度較大，轉(zhuǎn)變成的α-半水石膏晶體細小，強度低[9]。從二水石膏脫水的角度考慮，制備α-半水石膏的方法可以分為加壓水蒸汽法和水熱法。加壓水蒸汽法是我國目前主要采用的方法，其原料要求較高，一般為結(jié)晶度較好的天然石膏，制得的α-半水石膏強度為25～50 MPa。水熱法又可分為加壓水溶液法和常壓鹽溶液法，由于水熱法可以通過控制每個晶面的生長速率來控制晶型，因此此法所制得的α-半水石膏強度較高。加壓水蒸汽法和加壓水溶液法都需要較高的壓力，能耗較大，而常壓鹽溶液法可以在常壓的條件下實現(xiàn)晶體轉(zhuǎn)化，能耗較低，但與此同時，此法的工藝設備較為復雜，實驗室研究較多，工業(yè)應用很少[10]。

2.1 加壓水蒸氣法

加壓水蒸氣法制取α-半水石膏的方法由寧夏建材研究所在1978年試驗成功，方法是將二水石膏破碎后，通入2～8 MPa的高壓水蒸氣，轉(zhuǎn)化1.5～10 h后在90～160℃條件下常壓干燥3～9h，磨碎后得到α-半水石膏。所用的水蒸氣壓力越大，蒸壓的時間越短，同時要控制α-半水石膏的析出速度，若速度太快，生成的晶體中含有針狀的形貌。蒸壓法制得的α-半水石膏強度與所用原料有很大的關系，所用的二水石膏越密實越容易形成高強度的α-半水石膏。蒸壓法所使用的蒸壓設備有2種類型，臥式與立式蒸壓釜，如果在臥式蒸壓釜中轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化后需要將轉(zhuǎn)化后的α-半水石膏送入干燥器中干燥，期間由于壓力和溫度的降低可能會使部分α-半水石膏吸水又轉(zhuǎn)化為二水石膏，導致產(chǎn)品不純。如果使用立式蒸壓釜，轉(zhuǎn)化和干燥可以同時在蒸壓釜內(nèi)進行，但干燥時需要不斷的向蒸壓釜內(nèi)送入熱空氣，耗能較大。

桂苗苗等[11]以脫硫石膏為原料采用蒸壓法制備α-半水石膏，實驗中確定了適宜的蒸壓與干燥制度，得到的最適宜的工藝條件為把脫硫石膏壓成塊狀后送入蒸壓釜，蒸汽溫度為150℃（對應的蒸汽壓力為4.76 MPa），恒壓8 h后將轉(zhuǎn)化得到的α-半水石膏立即送入已升溫至100℃的干燥設備中，然后在110℃下干燥24 h，經(jīng)粉磨后得到強度為26.8 MPa的α-半水石膏。

公開號為CN103524060A的專利[12]提供了一種低壓蒸汽法生產(chǎn)α-半水石膏，采用2次蒸壓法，第1次壓力為0.1 MPa，用清水洗滌后進行第2次蒸壓，壓力為0.16 MPa，得到的α-半水石膏晶型整齊，濕抗折強度達7.5 MPa，整個生產(chǎn)周期（包括蒸壓時間和輔助時間）在30 h以上，時間較長。

2.2 水熱法

二水石膏在干燥的條件下脫水生成β-半水石膏，而在溶液或者水蒸氣的環(huán)境下脫水可生成α-半水石膏。與蒸壓法相比，由于水熱法工藝能提供更為充分的液相環(huán)境，使得α-半水石膏可以在液相中充分地成核、生長，所以通過水熱法制備的α-半水石膏晶體缺陷較少、發(fā)育較完整、強度較高，目前主要由水熱法制備高強石膏。但水熱法工藝流程長，影響因素較多，導致生產(chǎn)不好控制，制備的半水石膏質(zhì)量不穩(wěn)定。

2.2.1 加壓水溶液法

加壓水溶液法是在摻加晶形轉(zhuǎn)化劑的水溶液中加入二水石膏粉末，在密閉的容器中升溫到120～140℃，在飽和水蒸氣壓下恒定一段時間，二水石膏將轉(zhuǎn)化為短柱狀的α-半水石膏，然后經(jīng)過壓濾或離心脫水、干燥和磨細，制成高強石膏粉。此工藝比較復雜，生產(chǎn)效率較低，能耗相對較高，導致成本升高。但是此法生產(chǎn)的高強石膏強度等級很高，可達30～70MPa，甚至可以達到100 MPa。

張巨松等[13]采用加壓水溶液法將脫硫石膏在升溫時間為75 min、蒸壓溫度為120℃的條件下制備α-半水石膏晶體。結(jié)果表明，脫硫石膏漿體采用單一轉(zhuǎn)晶劑0.075%～1.000%硫酸鋁鉀效果較好，制得的α-半水石膏晶體呈長柱狀，抗壓強度為16.8 MPa；采用復合轉(zhuǎn)晶劑硫酸鋁鉀1.8%+檸檬酸鈉0.08%時效果最佳，α-半水石膏晶體呈短柱狀，抗壓強度為30.2MPa。

2.2.2 常壓鹽溶液法

二水石膏微溶于水，Robin D Fisher等[14]利用信道流量控制系統(tǒng)（CFC）和ICP對二水石膏進行了溶解動力學研究，實驗得出，在對二水石膏表面粗糙度校正后，二水石膏溶解于水中的通量為（1.1±0.4）×10-8mol/（cm2·s），二水-半水的轉(zhuǎn)化為溶解再結(jié)晶的過程，而二水石膏在水中的溶解度很低，因此需要在溶液中加入一種能增大溶解度的物質(zhì)，此物質(zhì)可以是鈉和鈣等鹽類，此方法即為常壓鹽溶液法。具體的工藝方法為：將二水石膏原礦磨細，加入到配制好的一定濃度的鹽溶液中，在一定的溫度下進行脫水反應，若干小時后對溶液進行過濾、洗滌、干燥，得到半水石膏樣品。此方法不需要壓力容器，比蒸壓法更節(jié)能，具有良好的發(fā)展前景。但此工藝較為復雜，目前多數(shù)研究者仍在沸點溫度（104℃）以上制取半水石膏，產(chǎn)物晶體形貌為針狀，目前最高抗壓強度為35 MPa左右。

Shunshi SUKIMOTO等[15]對鹽溶液介質(zhì)在二水石膏溶解再結(jié)晶的作用進行了研究，發(fā)現(xiàn)二水石膏在常壓鹽溶液中的溶解度要大于純水，且溶解度正比于鹽溶液濃度。此外，在某些鹽溶液介質(zhì)中，二水石膏與α-半水石膏的溶解度差異要明顯大于純水，因此有利于α-半水石膏的溶解與再結(jié)晶。鹽的作用在于提高α-半水石膏的相對過飽和度，使二水石膏轉(zhuǎn)化為半水石膏的溫度降低。

徐銳等[16]以脫硫石膏為原料制備α-半水石膏，研究了反應溫度、pH值、鹽溶液濃度和固液比對石膏含水量以及晶型的影響，實驗得出的最佳工藝條件為溫度110℃，pH值為6，鹽溶液濃度為25%，液固比為4～8。

Thomas Feldmann等[17]研究了CaCl2-HCl溶液中α-半水石膏晶體的生長動力學，配制的溶液為：HCl 1.4 mol/L+CaCl22.8 mol/L與HCl 5.6 mol/L+CaCl20.7 mol/L兩種，反應在攪拌、帶溫控的半間歇式反應器中進行，通過同時加入CaCl2和Na2SO4溶液來保持溶液的過飽和度恒定，實驗的反應條件為溫度70～95℃，攪拌輸出功率0.02～1.29 W/kg，CaCl2和Na2SO4的摩爾流率為0～0.6 mol/h。通過激光衍射儀測定原料粒度對半水石膏晶體生長速率的影響，實驗得出溫度和攪拌功率對半水石膏晶體生長速率影響較小，反應物的進料速率影響較大，在0～0.3 mol/h成線性遞增，大于0.3 mol/h時影響較小，同時實驗發(fā)現(xiàn)，原料粒度越小，晶體生長速率越大，當CaCl2和HCl進料速率越大時，這種影響越大。

劉先鋒等[18]研究了NaCl濃度對脫硫石膏制備α-半水石膏的影響，實驗得出最適宜的工藝條件為溫度91～100℃，料漿濃度15%～20%，料漿的pH值為5，反應時間為30 min左右，制得的α-半水石膏轉(zhuǎn)化率約為94%左右，實驗還得出，在NaCl濃度大于15%時，濃度的變化對轉(zhuǎn)化率的影響較小，而且NaCl濃度越大，制得的α-半水石膏晶體越細小。

在不加入任何轉(zhuǎn)晶劑的鹽溶液中，由于α-半水石膏的生長習性為針狀，標準稠度需水量很大，導致硬化體內(nèi)部產(chǎn)生大量的空隙，大大降低了α-半水石膏的強度，加入轉(zhuǎn)晶劑后，可以使得α-半水石膏形成粗大緊密的短柱狀晶體，由于其具有較小的比表面積，使得標準稠度需水量減少，因此硬化體強度高。轉(zhuǎn)晶劑主要有無機鹽類（三價鐵鋁鹽類等）、多元有機酸（檸檬酸與EDTA等）、大分子類（糊精與明膠等）以及表面活性劑（十二烷基苯磺酸鈉等）4大類，加入轉(zhuǎn)晶劑使α-半水石膏由針狀轉(zhuǎn)為粗大緊密的短柱狀是制備高強度α-半水石膏的關鍵。

雷蕓等[19]以含鈦石膏為原料制備α-半水石膏，研究了CaCl2濃度和轉(zhuǎn)晶劑EDTA濃度對形成的α-半水石膏形貌的影響，實驗得出適宜的工藝條件為CaCl2濃度15%～25%，EDTA濃度0.2%，料漿pH值為3左右，溫度95～100℃，反應時間4 h，在此工藝條件下制得的α-半水石膏晶型為長徑比1：1的短柱狀。研究還發(fā)現(xiàn)，CaCl2濃度越大，α-半水石膏越細小，長徑比越??；EDTA濃度越大，長徑比越小。

劉紅霞等[20]研究了上述4類轉(zhuǎn)晶劑對α-半水石膏形貌的影響，結(jié)果表明，多元有機酸類轉(zhuǎn)晶劑的效果最好，在適當?shù)墓に嚄l件下可以得到長徑比1：1的短柱狀α-半水石膏，機理為多元有機酸在溶液中會電離出羧酸根離子，與溶液中的鈣離子絡合選擇吸附在不同的晶面上，改變不同晶面的相對生長速率，從而使得α-半水石膏晶體向預期的方向轉(zhuǎn)變。無機鹽類轉(zhuǎn)晶效果不明顯，大分子類轉(zhuǎn)晶劑中明膠有一定的轉(zhuǎn)晶效果，在用量為0.1%時效果最佳，表面活性劑類轉(zhuǎn)晶劑中以非離子表面活性劑單硬脂酸甘油酯效果較為顯著，在用量為0.3%時效果較好。

2.3 以磷石膏為原料制備α-半水石膏

蒸壓法和水熱法制備α-半水石膏的強度受二水石膏原料質(zhì)量的影響較大。濕法磷酸生產(chǎn)中會產(chǎn)生大量的副產(chǎn)磷石膏，平均1 t磷礦產(chǎn)生大約1～2 t磷石膏。磷石膏利用率較低，大量堆積，若用于制備α-半水石膏，原料易得。然而，磷石膏比一般的二水石膏如煙氣脫硫石膏等具有更為復雜的成分，主要為磷礦中帶入的各種不溶物如鐵鋁氧化物、重金屬以及晶間的磷和氟等，以磷石膏制備高強度的α-半水石膏難度顯著加大，目前以水熱法制備較多[21-22]。

茹曉紅等[23]在分析磷石膏制備α-半水石膏的研究現(xiàn)狀后指出，磷石膏制備α-半水石膏的關鍵為轉(zhuǎn)晶劑的選擇，應根據(jù)磷石膏中所含雜質(zhì)和結(jié)晶形態(tài)選擇相應的轉(zhuǎn)晶劑。

馬春磊等[24]采用化學轉(zhuǎn)晶法將磷石膏轉(zhuǎn)化為半水石膏，研究了H2SO4濃度、溫度和液固比對轉(zhuǎn)化的影響，實驗得出的最佳工藝條件為H2SO4濃度12.3%，反應溫度95℃，液固比2.8：1，在此條件下得到了結(jié)晶水為5.1%，純度較高的半水石膏。美國專利[25]提供了一種在濕法磷酸反應中直接生成α-半水石膏的方法，該方法包括三步結(jié)晶，第一步為磷礦與硫磷混酸反應生成α-半水石膏；第二步為α-半水石膏重結(jié)晶為二水石膏；第三步為二水石膏通過干燥轉(zhuǎn)化為α-半水石膏。美國專利[26]指出，在濕法磷酸中，將反應后的二水石膏料漿通過加熱溶解，然后加入1%～5%的氟，可使二水石膏較充分地轉(zhuǎn)化為α-半水石膏。

3 α-半水石膏的應用

通常情況下，短柱狀的α-半水石膏的強度可以達到普通β-半水石膏的3倍以上，各方面性能更優(yōu)良，不僅可以用于建筑行業(yè)中，同時還可應用于對強度要求很高的其它行業(yè)中，如自流平石膏和陶瓷模具等。

3.1 自流平石膏

自流平石膏是自流平地面找平石膏的簡稱，又稱為石膏基自流平砂漿，是由石膏材料、特種骨料及各種建筑化學添加劑在工廠精心配置、混合均勻而制得的一種專門用于地面找平的干粉砂漿。自流平石膏生產(chǎn)工藝為在α-半水石膏中添加一定比例的緩凝劑再摻入水泥、減水劑、保水劑、細集料（石英砂）、消泡劑等，混合均勻制得。由于上述各種添加劑的比例均很小，并且都是常用的化工產(chǎn)品，因此，自流平石膏生產(chǎn)技術(shù)的實質(zhì)就是α-半水石膏的生產(chǎn)技術(shù)。黃向東等[27]研究了用α-半水石膏配制自流平石膏材料的方法，通過正交試驗得出α-半水石膏、普硅水泥、抗沉淀劑、可再分散乳膠粉與減水劑的最佳混合比例為400：10：0.25：15：1.5。

3.2 陶瓷模具

由于α-半水石膏具有粗大密實結(jié)構(gòu)，水化時比β-半水石膏所需的水量要低很多，使得形成的膠結(jié)材料具有更高的抗壓強度，而且表面平整光滑，棱角不易損壞，因此，使用高強度的α-半水石膏制成的陶瓷模具性能更加優(yōu)良。王文忠等[28]以高強度α-半水石膏為原料，通過加入一定的復合添加劑來調(diào)整原料的膨脹系數(shù)和吸水率，得到符合要求的母模石膏粉。

3.3 粉煤灰高強石膏砌塊

粉煤灰高強石膏砌塊是新型綠色墻體材料石膏砌塊中的一種，由α-半水石膏漿體混合粉煤灰后直接澆注成型。由于粉煤灰主要由二氧化硅和三氧化二鋁組成，當有石膏存在時，會生成水化硫鋁酸鈣結(jié)晶，這樣粉煤灰高強石膏砌塊不僅具備普通石膏砌塊的全部優(yōu)點，而且還有強度更高、密度更低、無收縮和防水性能更好等性能。

4 結(jié) 語

以二水石膏為原料制備高附加值α-半水石膏采用的方法主要有蒸壓法和水熱法，其中蒸壓法由于對石膏原料的要求較高、蒸汽壓大帶來的高成本，實驗研究越來越少。從目前的研究來看，主要集中在水熱法中的鹽溶液法，由于鹽溶液法以溶液為反應介質(zhì)，條件較為溫和，原料要求相對較低，原料可以為煙氣脫硫石膏、鈦石膏和磷石膏等含雜質(zhì)較復雜的二水石膏，轉(zhuǎn)化反應主要由二水石膏原料粒度、液固比、鹽溶液種類和濃度、轉(zhuǎn)晶劑種類和濃度、料漿pH值、溫度和時間等工藝參數(shù)決定。

磷石膏為濕法磷酸工業(yè)中產(chǎn)生的廢渣，目前對磷石膏的利用僅局限于水泥、硫酸銨和普通建材等行業(yè)，由于生產(chǎn)成本等原因，磷石膏利用率較低，而α-半水石膏由于其具有的高強度特性，應用前景非常廣闊，對磷石膏的需求較大。目前對磷石膏轉(zhuǎn)化制α-半水石膏也多集中在常壓鹽溶液體系中，由于磷石膏成分較復雜，工藝影響因素較多，導致生成的α-半水石膏純度和強度不高。而如果對二水法制磷酸工藝適當?shù)倪M行改進，將二水法反應后的料漿過濾后，濾餅二水石膏在低濃度的磷酸溶液和過量的硫酸環(huán)境中脫水轉(zhuǎn)化即可得到α-半水石膏，此工藝簡單易實現(xiàn)，成本較低，將為磷石膏的利用提供一條新的工藝路線。

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Research progress on preparation and application of α-calcium sulfate hemihydrate

HU Hong1，2，HE Bingbing2，XUE Shaoxiu2
（1.Institute of Powder and Engineering，Xi'an University of Architecture and Technology，Xi'an 710055，Shaanxi，China；
2.Wengfu Group Co.Ltd，F(xiàn)uquan 550501，Guizhou，China）

Crystallization characteristics，preparation and application of α-calcium sulfate hemihydrate were introduced systematically according to research progress at home and abroad.Process on preparation of α-calcium sulfate hemihydrate by gypsum was a process of dissolution and crystallization.In addition，the preparation methods mainly included autoclave steam method and hydrothermal method.Meanwhile，advantage and shortage of methods above were analyzed.Salt solution method will obtain broader application with the perfectness of parameter control process，due to the fact that the crystal modifier could be added to salt solution in order to make the α-calcium sulfate hemihydrate convert to high intensity short column type crystal.Finally，the ideal technique of α-calcium sulfate hemihydrate prepared by phosphogypsum was put forward,which was，dehydrate converting in phosphoric and sulfuric acid medium，the major problem of phosphogypsum utilization was economic rationality，in this way，phosphogypsum would be consumed numerously and the method was economically viable.

α-calcium sulfate hemihydrate，mechanism，preparation method，phosphorus gypsum

TQ177.3

A

1001-702X（2015）04-0044-05

貴州科學技術(shù)基金（黔科合J字[2012]2321號）；“西部之光”人才培養(yǎng)計劃項目（科發(fā)人教字[2012]179號）；貴州省工業(yè)攻關計劃項目（黔科合GY字[2013]3044）

2014-11-03；

2014-11-29

胡宏，男，1977年生，貴州貴陽人，博士研究生，研究員，主要從事磷化工及其廢棄物資源化利用的研究。