侯朝霞, 周　銀, 李光彬, 李思明, 王美涵, 胡小丹

(沈陽大學(xué) 機械工程學(xué)院, 遼寧省新型功能材料與化學(xué)工藝重點實驗室, 遼寧 沈陽　110044)

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石墨烯薄膜的制備及性能分析

侯朝霞, 周銀, 李光彬, 李思明, 王美涵, 胡小丹

(沈陽大學(xué) 機械工程學(xué)院, 遼寧省新型功能材料與化學(xué)工藝重點實驗室, 遼寧 沈陽110044)

摘要:采用改進的Hummer’s法和超聲剝離法制備的氧化石墨烯經(jīng)旋涂和滴涂工藝制備成膜,再經(jīng)一步還原獲得石墨烯薄膜.研究了氧化石墨烯經(jīng)一步和兩步還原制備出石墨烯后再經(jīng)旋涂成膜的工藝.同時研究了不同分散劑對石墨烯的分散效果,分析了不同還原工藝對石墨烯薄膜方電阻的影響,并采用金相顯微鏡和掃描電鏡觀察分析了石墨烯薄膜的微觀形貌.結(jié)果表明:旋涂法制備的石墨烯薄膜更均勻、透光率更高;DMF對石墨烯具有良好的分散效果;兩步還原得到的石墨烯薄膜的導(dǎo)電性能明顯優(yōu)于一步還原.

關(guān)鍵詞:石墨烯; 薄膜; 制備; 旋涂; 方電阻

石墨烯是由碳的單原子層構(gòu)成的二維蜂窩狀網(wǎng)格結(jié)構(gòu)[1].同時它也是構(gòu)成其他碳的同素異形體的基本單元,它可以折疊成零維的富勒烯,卷曲成一維的碳納米管,堆垛成三維的石墨[2].自2004年被發(fā)現(xiàn)以來,石墨烯已被冠以多個美名: “未來之材料”“電子高速公路”等.2010年在石墨烯的兩位發(fā)現(xiàn)者蓋姆和諾沃肖洛夫獲得諾貝爾物理學(xué)獎后,學(xué)術(shù)界掀起了新一輪的石墨烯研究熱潮,重大成果不斷涌現(xiàn).

由于具有優(yōu)異的導(dǎo)電、透光性和高比表面積,石墨烯在太陽能電池中可以作為透明電極窗口層材料.對于傳統(tǒng)透明導(dǎo)電材料,“透明”表明材料的能隙大(Eg>3 eV),且自由電子少,但“導(dǎo)電”又往往表明自由電子多,類似金屬而不透明.只有同時滿足這兩個條件的材料才能用作透明導(dǎo)電薄膜,這在理論和技術(shù)上是一對矛盾.以氧化銦錫(ITO)和摻氟氧化錫(FTO)為代表的薄膜材料雖然能夠較好地協(xié)調(diào)上述矛盾,因其高的電導(dǎo)率和光透射率已被廣泛用在太陽能電池的電極材料中[3-4],但卻存在著諸多無法克服的缺點.例如,制備ITO大量使用稀有元素,成本高.ITO的脆性影響其使用壽命、對聚合物中離子擴散過于敏感等.人們急需要尋找一種易得的材料來替代這種稀少的材料,石墨烯具有良好的透光性和導(dǎo)電性,有潛力成為銦錫氧化物(ITO)的替代材料.

Wang等[5]利用熱膨脹石墨氧化物為原料進行熱還原后得到的石墨烯可制作成透明導(dǎo)電膜,其在染料敏化太陽電池中的應(yīng)用,取得了非常好的效果.制備出的石墨烯的厚度在10 nm左右,電導(dǎo)率為550 S·cm-1,在1 000～3 000 nm的波長范圍內(nèi)透光率達(dá)70%.Becerril等[6]把石墨烯氧化物旋涂到石英表面進行熱還原后,電導(dǎo)率為100 S·cm-1,并且在400～1 800 nm波長范圍內(nèi)透光率可以達(dá)到80%,顯示出該材料在太陽能電池領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景.

雖然目前在石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的結(jié)構(gòu)、性能、制備等方面已經(jīng)取得了很多的成果,但是很明顯石墨烯透明導(dǎo)電薄膜實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化還需要做更多的研究和努力,以充分發(fā)掘石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的潛力.

1試驗

1.1　樣品制備

1.1.1原料及試劑

石墨粉(含碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%,購于天津市瑞金特化學(xué)品有限公司),硝酸鈉(NaNO3),高錳酸鉀(KMnO4),98%硫酸(H2SO4),30%過氧化氫(H2O2),36%鹽酸(HCl),均為分析純.還原劑水合肼(N2H4·H2O)、氫碘酸(HI)、維生素C(VC)和硼氫化鈉(NaBH4)為分析純.分散劑四氫呋喃(THF)、異丙醇(Isopropanol)、乙醇(Ethanol)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基毗咯烷酮(NMP)均為分析純.

1.1.2玻璃預(yù)處理

在對玻璃處理之前,首先要對玻璃表面進行清洗和干燥,以去除玻璃表面的雜質(zhì),因為潔凈的玻璃表面對親水性有促進作用.采用超聲波清洗的方法可大大提高被清洗玻璃表面的清潔度,依次采用丙酮、乙醇和去離子水分別超聲清洗10 min,然后取出,再用去離子水沖洗一遍,最后用氮氣吹干,備用.

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的過氧化氫緩慢倒入質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的濃硫酸中,體積比為V(H2SO4)∶V(H2O2)=7∶3,因為會放出大量的熱,雙氧水倒入后要不斷地攪拌.然后將清洗干凈的待處理玻璃放入配好的溶液中,并在80 ℃下處理30 min,取出,用乙醇和去離子水反復(fù)清洗干燥,并用氮氣吹干,備用.圖1是在未處理和預(yù)處理后的玻璃上分別滴石墨烯分散液后的照片,從圖1可以看出處理后玻璃對液滴潤濕性要比未處理的好.

圖1　液滴在未處理玻璃和預(yù)處理后玻璃的潤濕效果

1.1.3氧化石墨烯前驅(qū)體制備石墨烯薄膜

采用改進的Hummer’s法制備的氧化石墨[7],先旋涂后還原工藝如下:稱量一定量的氧化石墨,加入去離子水超聲處理1 h,將氧化石墨剝離成氧化石墨烯,配制出不同質(zhì)量濃度(1、2、3、4、5 mg/mL)的氧化石墨烯溶液.通過高速離心分離出沒有分散的氧化石墨烯,得到穩(wěn)定分散的氧化石墨烯溶液備用.采用勻膠機進行旋涂,先將氧化石墨烯分散液滴在玻璃上濕潤1 min,再將基底以600 r/min 轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)1 min,使溶液充分分散在基底上,然后再以800 r/min 轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)1 min,使形成的薄膜變薄,最后以1 600 r/min 轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)1 min,加快溶劑蒸發(fā),使薄膜變干.氧化石墨烯薄膜采用一步還原工藝.還原劑分別為肼蒸汽和HI溶液.一步還原工藝分別為肼蒸汽60 ℃處理24 h,HI溶液100 ℃處理3 h,將氧化石墨烯薄膜還原成石墨烯薄膜.還原氧化石墨烯薄膜經(jīng)去離子水和乙醇清洗,80 ℃干燥24 h.

1.1.4石墨烯前驅(qū)體制備石墨烯薄膜

采用改進的Hummer’s法制備的氧化石墨,先還原后旋涂的工藝.還原分一步還原和兩步還原兩種工藝.一步還原還原劑分別為肼蒸汽、HI、VC和NaBH4.一步還原工藝為:①將N2H4加入氧化石墨烯分散液中,經(jīng)油浴60 ℃加熱伴回流冷凝24 h;②將VC加入氧化石墨烯分散液中,經(jīng)油浴80 ℃加熱伴回流冷凝24 h;③將HI加入氧化石墨烯分散液中,經(jīng)油浴100 ℃加熱伴回流冷凝3 h;④先將氧化石墨烯分散液pH值調(diào)至9,再加入NaBH4經(jīng)油浴100 ℃加熱伴回流冷凝24 h.兩步還原工藝如下:①將VC加入氧化石墨烯分散液中;②經(jīng)油浴80 ℃加熱伴回流冷凝24 h;③分別加入NaBH4和N2H4繼續(xù)還原24 h,得到兩步還原產(chǎn)物.最后還原產(chǎn)物(還原氧化石墨烯)經(jīng)過濾、洗滌、干燥后,備用.

稱取一定量的石墨烯,分別加入四氫呋喃(THF)、異丙醇(Isopropanol)、乙醇(Ethanol)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基毗咯烷酮(NMP)、水(Water)和DMF/Water(體積比為9∶1)七種溶劑作為分散劑,分別配制質(zhì)量濃度為0.5 mg/mL的石墨烯懸浮液,經(jīng)超聲分散得到石墨烯懸浮液.將不同石墨烯懸浮液以5 000 r/min,離心30 min,再用潔凈的滴管取上層的液體分別做紫外-可見光光譜分析.根據(jù)1.1.3介紹的旋涂法在經(jīng)過預(yù)處理的玻璃基底上旋涂石墨烯懸浮液,再經(jīng)烘干即得到所需石墨烯薄膜.

1.2　樣品的性能及表征

采用金相顯微鏡和日本日立S4800型場發(fā)射掃描電鏡,對薄膜樣品的形貌進行觀察.采用美國VARIAN的Cary 50紫外-可見分光光度計測石墨烯分散液的吸光度和石墨烯薄膜的的光透過率.波長范圍:190~1 100 nm,單光束測試,帶寬5 nm,分辨率0.5 nm.采用四探針測試儀對石墨烯導(dǎo)電薄膜的方電阻進行測試.利用公式(1)計算薄膜的方電阻.

(1)

式中:R□為方電阻,Ω;U為輸入電壓,mV;I為輸入電流,mA.

2結(jié)果與討論

2.1　石墨烯分散劑的選擇

THF、異丙醇、乙醇、DMF、NMP、水和DMF/Water(體積比為9∶1)七種溶劑作為分散劑經(jīng)超聲分散得到石墨烯懸浮液如圖2所示.不同分散劑對石墨烯的分散效果不同.由圖2不同分散劑下的石墨烯懸浮液顏色的深淺可知,四氫呋喃體系的濃度最低,其他分散劑體系都呈深黑色,肉眼很難區(qū)分它們的濃度高低.

圖2　不同分散劑石墨烯分散液

石墨烯分散液的紫外-可見光光譜示于圖3中.由于不同濃度下的石墨烯分散液吸光度不同,通過吸光度測試可以間接定性判斷石墨烯飽和懸浮液的濃度.從圖3可以看出不同分散液分散后的石墨烯懸浮液在350～800nm之間沒有特征吸收峰,吸光度均隨著波長的增加而減小.曲線由高到低對應(yīng)的溶劑依次是DMF、NMP、H2O、DMF/H2O(體積比9∶1)、異丙醇、THF和乙醇.

其中異丙醇、THF和乙醇溶劑中的石墨烯在350~800nm波長范圍內(nèi)的吸光度幾乎為零,說明石墨烯在這三種分散液中的分散性不好或者穩(wěn)定性差.而DMF和NMP中石墨烯的吸光度相對較高,表明這兩種分散劑分散石墨烯的能力很強.因此,優(yōu)選DMF作為分散劑.

圖3　石墨烯分散液的紫外-可見吸收光譜

2.2　質(zhì)量濃度對石墨烯薄膜的影響

以DMF為分散劑,配制出質(zhì)量濃度為1、2、3、4、5mg/mL的氧化石墨烯溶液,經(jīng)旋涂獲得的氧化石墨烯薄膜以及還原后的石墨烯薄膜如圖4所示.圖4a是不同質(zhì)量濃度的氧化石墨烯分散液通過旋涂法得到的氧化石墨烯薄膜;圖4b是氧化石墨烯薄膜還原得到的石墨烯薄膜;圖4c和圖4d分別是滴涂法得到的氧化石墨烯薄膜和還原氧化石墨烯薄膜.從圖4明顯看出還原后薄膜顏色變深,光透過率明顯下降.從圖4a和圖4c可以看出隨著質(zhì)量濃度的增加氧化石墨烯薄膜的透明度降低,厚度增加;旋涂法比滴涂法制備的薄膜更均勻.試驗發(fā)現(xiàn)圖4b中質(zhì)量濃度5 mg/mL時得到的薄膜沒有低濃度下得到的薄膜均勻,說明在同等轉(zhuǎn)速旋涂下濃度越高薄膜均勻度越差.

圖4　氧化石墨烯和石墨烯薄膜

圖5是圖4b中的樣品通過紫外-可見分光光度計測得的光透過率與濃度的關(guān)系曲線.從光透過率曲線可以看出,隨著波長的增加光透過率也隨之提高,在同一波長處不同濃度前驅(qū)體分散液旋涂后獲得的石墨烯薄膜的光透過率不同,前驅(qū)體濃度越大,光透過率越低.

圖5　石墨烯薄膜光透過率與分散液濃度的關(guān)系

單層石墨烯吸收2.3%的可見光,即光透過率為97.7 %.因此,可以根據(jù)石墨烯薄膜的光透過率估算石墨烯薄膜的層數(shù).取波長在550 nm處不同前驅(qū)體濃度下石墨烯薄膜的光透過率,根據(jù)式(2)可以計算石墨烯薄膜的大約層數(shù),計算結(jié)果如表1所示.

(2)

式中:T為石墨烯薄膜的透光率;T0為單層石墨烯的透光率(97.7%);x為石墨烯層數(shù).

表1　石墨烯薄膜的光透過率及層數(shù)

2.3　還原劑對石墨烯薄膜方電阻的影響

圖6是根據(jù)四探針測試儀和紫外-可見分光光度計測試數(shù)據(jù)繪制的肼蒸汽和HI還原得到的石墨烯薄膜方電阻與光透過率的關(guān)系曲線.由圖6可見,在波長550 nm下,隨著光透過率的增加,方電阻增大,并且增大的幅度越來越大.與肼蒸汽還原得到的石墨烯薄膜相比,HI得到的石墨烯薄膜的方電阻有所降低,光透過率大約在70%時,方電阻為110 kΩ.

圖6　石墨烯薄膜方電阻與光透過率的關(guān)系

運用四探針測試儀測試了在波長550 nm 處光透過率分別為30%和80%的兩步還原得到的石墨烯薄膜的方電阻,并繪制了兩步還原后的石墨烯薄膜的方電阻曲線,如圖7所示.從圖7可以看出,兩步還原得到的石墨烯薄膜的方電阻比單一還原劑得到的石墨烯薄膜的方電阻要小,說明NaBH4+VC和N2H4+VC的還原效果要比一種還原劑的還原導(dǎo)電性能要好.從圖7中可以看出N2H4+VC在透光率為30%和80%的時候,方塊電阻相對其他的都是最小的.

圖8為N2H4+VC還原得到的石墨烯薄膜光透過率與方電阻的關(guān)系.從圖8可以看出,隨著薄膜光透過率的增加,方電阻明顯變大,光透過率為70%時,薄膜方電阻約為5 700 Ω.

圖7　不同還原劑還原得到的石墨烯的薄膜在

圖8　N2H4+VC還原得到的石墨烯薄膜光

2.4　石墨烯薄膜的形貌分析

圖9a和圖9b是石墨烯薄膜在500倍和1 000倍下的金相顯微鏡照片,圖9c和圖9d是石墨烯薄膜不同倍數(shù)下的SEM照片.可以看出薄膜比較均勻,具有很好的完整性.從圖9a和圖9b可見,石墨烯薄膜中有少量黑色的小點,判斷是因石墨烯部分團聚造成的.從石墨烯薄膜在1 000倍下的金相顯微鏡照片可以看出,由于石墨烯質(zhì)軟,薄膜形成了部分褶皺.圖9c和圖9d的SEM照片能夠更清晰的看出不同倍數(shù)下的褶皺形態(tài).石墨烯正是由于這些起伏不平的微觀扭曲,大大降低了石墨烯的表面能,從而使得石墨烯能夠穩(wěn)定的存在;而這些表層的褶皺卻增加了石墨烯的表面積,從而有利于石墨烯的功能化以及與其他材料的復(fù)合.

圖9　石墨烯薄膜金像顯微鏡和SEM照片

3結(jié)論

對于氧化石墨烯經(jīng)旋涂再經(jīng)一步還原獲得石墨烯薄膜,滴涂法和旋涂法對比發(fā)現(xiàn):滴涂法制備的石墨烯薄膜比較厚、表面均勻性不好,旋涂法制備的石墨烯薄膜更均勻、透光率高,但方電阻較大;HI還原的薄膜方電阻明顯低于肼蒸汽還原的薄膜.不同分散劑對石墨烯的分散效果研究表明:DMF對石墨烯具有良好的分散效果.對于氧化石墨烯經(jīng)一步和兩步還原后再旋涂制備出的石墨烯薄膜,經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),兩步還原得到的石墨烯薄膜的導(dǎo)電性能明顯優(yōu)于一步還原,并且隨著薄膜厚度的減小,光透過率明顯提高,薄膜方電阻顯著增大,當(dāng)光透過率為70%時,薄膜方電阻為5 700 Ω.此外,以石墨烯為前驅(qū)體制備的石墨烯薄膜要比以氧化石墨烯為前驅(qū)體制備的石墨烯薄膜導(dǎo)電性能好.

參考文獻:

[1] Allen M J, Tung V C, Kaner R B. Honeycomb Carbon:A Review of Graphene[J]. Chemical Reviews,2009,110(1):132-145.

[2] Geim A K, Novoselov K S. The Rise of Graphene[J]. Nature Materials, 2007,6(3):183-191.

[3] Schlatmann A R, Floet D W, Hillberer A,et al. Indium Contamination from the Iindium-tin-oxide Electrode in Polymer Light-Emitting Diodes[J]．Applied Physics Letters, 1996,69(12):1764-1771.

[4] Scott J C, Kaufman J H, Brock P J,et al. Degradation and Failure of MEH-PPV Light-Emitting Diodes[J]．Journal of Applied Physics, 1996,79(5):2745-2751.

[5] Wang X,Zhi L,Mullen K. Transparent, Conductive Graphene Electrodes for Dye-Sensitized Solar Cells[J]. Nano Letters, 2008,8(1):323-327.

[6] Becerril H A, Mao J, Liu Z F,et al. Evaluation of Solution-Processed Reduced Graphene Oxide Films as Transparent Conductors[J]. ACS Nano, 2008,2(3):463-470.

[7] Hou Z X, Zhou Y, Wang S H, et al. Preparation and Characterization of Graphite Oxide[J]. Advanced Materials Research, 2013,771:3-6.

【責(zé)任編輯: 胡天慧】

Preparation and Properties of Graphene Thin Films

HouZhaoxia,ZhouYin,LiGuangbin,LiSiming,WangMeihan,HuXiaodan

(Key Laboratory of New Functional Materials and Chemical Technology of Liaoning Province, School of Mechanical Engineering, Shengyang University, Shengyang 110044, China)

Abstract:Graphene thin films were prepared by modified Hummer’s method and ultrasonic stripping method, followed by spin coating and dispensing method. In addition, spin coating process was also investigated after grahene oxide had been reduced by single-step and two-step reduction. The dispersion effect of different dispersants was analyzed. The influence of the reduction process on square resistance was researched. The microtopography of graphene thin films was investigated by metalloscope and SEM as well. the results show that graphene thin films by spin coating appeared uniform and transparent. Graphene can be dispersed effectively by DMF. Graphene thin films by two-step reduction were of better conductivity than that by single-step reduction.

Key words:graphene; thin flims; preparation; spin coating; square resistance

中圖分類號:TQ 127.1+1

文獻標(biāo)志碼:A

作者簡介:侯朝霞(1971-),女,山東高密人,沈陽大學(xué)教授,博士.

基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(51472166); 遼寧省優(yōu)秀人才支持計劃項目(UQ2011125).

收稿日期:2014-11-14

文章編號:2095-5456(2015)01-0012-06