李波，劉欣，李睿（陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西漢中723001）

交聯(lián)紅薯淀粉的制備研究

李波，劉欣，李睿
（陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西漢中723001）

摘要院以紅薯淀粉為原料，氫氧化鈉為催化劑、環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑制備交聯(lián)淀粉。以產(chǎn)物交聯(lián)度為指標(biāo)，考察了溫度、時間、NaOH加入量、交聯(lián)劑用量對紅薯淀粉交聯(lián)過程的影響。通過正交試驗確定制備交聯(lián)淀粉的最佳工藝參數(shù)為：NaOH加入量為16 mL、環(huán)氧氯丙烷用量1.8 mL、反應(yīng)時間4 h、反應(yīng)溫度50益。

關(guān)鍵詞院紅薯；淀粉；交聯(lián)；制備

淀粉是植物體內(nèi)最重要的儲存碳水化合物的物質(zhì)，是由綠色植物利用空氣中的二氧化碳和水進行光合作用產(chǎn)生的[1-2]。淀粉不僅是人類和動物賴以生存的營養(yǎng)物質(zhì)，同時也是現(xiàn)代有機化工的重要原料，是大自然賦予人類取之不盡用之不竭的可再生資源[3]。

皮革工業(yè)是我國傳統(tǒng)輕工業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè)，在為國民經(jīng)濟帶來顯著經(jīng)濟效益的同時，也給環(huán)境及生態(tài)平衡帶來巨大負(fù)擔(dān)和壓力[4]。制革工業(yè)中的脫脂、浸灰脫毛、軟化、鞣制、染色加脂等各個工序生產(chǎn)過程中需添加各種化學(xué)產(chǎn)品，對環(huán)境和生態(tài)產(chǎn)生影響。淀粉（包括改性淀粉）因其資源豐富和對環(huán)境友好的優(yōu)勢越來越受到制革業(yè)的重視，尤其值得稱道的是雙醛淀粉在鞣制中具有廣泛的應(yīng)用，它可以作為鉻鹽的蒙囿劑、預(yù)鞣劑等[5]。

本文以紅薯淀粉為原料，以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑制備交聯(lián)淀粉。通過單因素研究了環(huán)氧氯丙烷用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、氫氧化鈉用量對交聯(lián)淀粉取代度的影響，同時采用正交試驗法優(yōu)化了制備交聯(lián)淀粉的工藝條件，為進一步綜合利用復(fù)合變性淀粉的工藝和性能提供實驗基礎(chǔ)。

1　實驗部分

1.1實驗材料及試劑

紅薯淀粉，陜西省西安市沃爾瑪超市購買；環(huán)氧氯丙烷、氯化鈉、氫氧化鈉、鹽酸、乙醇均為市售分析純試劑。

1.2實驗儀器

電子天平（JY3002），上海精密科學(xué)儀器有限公司；電熱恒溫水浴鍋（HH-2），北京科偉永興儀器有限公司；循環(huán)水真空泵（SHZ-D3），予華儀器有限公司；低速離心機（LD5-10），北京京立離心機有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DGG-9140B），中國重慶試驗設(shè)備廠；微波快速反應(yīng)系統(tǒng)（WF-2000），上海屺堯分析儀器有限公司。

1.3試驗方法

1.3.1交聯(lián)淀粉的制備[6-7]

稱取20.00 g紅薯淀粉置于燒杯中，用5%的NaCl溶液配成40%的淀粉乳，混合均勻后，用一定量8%的NaOH溶液調(diào)節(jié)至適合pH值，加入適量的環(huán)氧氯丙烷，于30~50℃下在恒溫水浴鍋中反應(yīng)3~5 h，反應(yīng)過程中不斷攪拌，取出后用HCl調(diào)節(jié)至pH 6.5左右，用乙醇洗滌，過濾，干燥，研磨得到交聯(lián)淀粉。

1.3.2交聯(lián)淀粉取代度的測定[8]

準(zhǔn)確稱取1.00 g絕干交聯(lián)淀粉于燒杯中，加50 mL蒸餾水制成2%濃度的淀粉溶液。將燒杯置于82~85℃水浴中，稍加攪拌，保溫2 min，取出冷卻至室溫。用2支刻度離心管分別倒入10 mL糊液，對稱裝入離心沉降機內(nèi)，開動沉降機，緩慢加速至4 000 r/min。用秒表計時，運轉(zhuǎn)2 min，停轉(zhuǎn)。取出離心管，將上清液倒入另1支同樣體積的離心管中，讀出體積（mL）。對同一樣品進行兩次平行測定。取代度與沉降積成線性負(fù)相關(guān)的關(guān)系，取代度是通過沉降積反映的，沉降積越小，說明交聯(lián)淀粉的取代度越大。沉降積=10-，其中：上清液的體積（mL）。

1.4交聯(lián)淀粉制備的單因素實驗

主要考察因素是交聯(lián)劑用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、氫氧化鈉用量。先設(shè)定因素的合理取值范圍，然后將各因素分別進行試驗，得到最佳工藝參數(shù)。

1.5交聯(lián)淀粉制備的正交試驗

經(jīng)過對影響交聯(lián)淀粉沉降積的單因素初步分析，從環(huán)氧氯丙烷用量、反應(yīng)時間、應(yīng)溫度、氫氧化鈉用量中選出適合的水平，通過L9（34）正交優(yōu)化設(shè)計，找出制備交聯(lián)淀粉的最優(yōu)化條件。

2　實驗結(jié)果與分析

2.1單因素實驗

2.1.1環(huán)氧氯丙烷用量對沉降積的影響

稱取5份20.00 g淀粉分別置于燒杯中，用5%的NaCl溶液配成40%的淀粉乳，混合均勻后，加入16 mL的8%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，向5個試樣分別加入1.4、1.6、1.8、2.0、2.2 mL環(huán)氧氯丙烷，于35℃下在恒溫水浴鍋中反應(yīng)3 h，反應(yīng)過程中不斷攪拌，取出后用HCl調(diào)節(jié)至pH 6.5左右，用乙醇洗滌，過濾，干燥，研磨得到交聯(lián)淀粉。測得各份樣品的沉降積如表1所示。

表1　環(huán)氧氯丙烷用量與沉降積的關(guān)系

根據(jù)環(huán)氧氯丙烷的用量對沉降積影響的實驗結(jié)果，以環(huán)氧氯丙烷用量為橫坐標(biāo)，以沉降積為縱坐標(biāo)作圖，如圖1所示。

由圖1可知，隨著環(huán)氧氯丙烷加入量的增加，交聯(lián)淀粉的取代度也隨之增加，當(dāng)環(huán)氧氯丙烷添加量為1.8 mL時交聯(lián)度達(dá)到最大值。繼續(xù)添加環(huán)氧氯丙烷，取代度開始降低。其原因是，增加環(huán)氧氯丙烷用量既增加反應(yīng)物用量，使反應(yīng)向正反應(yīng)方向進行，但當(dāng)環(huán)氧氯丙烷過量時會抑

制淀粉的開環(huán)從而降低反應(yīng)速率。此實驗結(jié)果為環(huán)氧氯丙烷添加量為1.8 mL時，交聯(lián)度較高。

圖1　環(huán)氧氯丙烷用量與沉降積的關(guān)系

圖2　NaOH的用量與沉降積的關(guān)系

2.1.2NaOH用量對交聯(lián)度的影響

稱取5份20.00 g淀粉分別置于燒杯中，用5%的NaCl溶液配成40%的淀粉乳，混合均勻后，分別加入13、14、15、16、17 mL 8%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，向各試樣中分別加入1.8 mL環(huán)氧氯丙烷，于35℃下在恒溫水浴鍋中反應(yīng)3 h，反應(yīng)過程中不斷攪拌，取出后用HCl調(diào)節(jié)至pH 6.5左右，用乙醇洗滌，過濾，干燥，研磨得到交聯(lián)淀粉。測得各份樣品的沉降積如表2所示。

表2　NaOH用量與沉降積的關(guān)系

根據(jù)NaOH的用量對沉降積影響的實驗結(jié)果，以NaOH用量為橫坐標(biāo)，以沉降積為縱坐標(biāo)作圖，如圖2所示。

由圖2可知，隨著氫氧化鈉加入量的增加，交聯(lián)淀粉的取代度也隨之增加，當(dāng)NaOH添加量為16 mL時沉降積出現(xiàn)最小值，即交聯(lián)度最大。當(dāng)NaOH加入量繼續(xù)升高，取代度開始降低。其原因是，NaOH在交聯(lián)淀粉反應(yīng)體系中起著催化劑和顆粒潤脹劑的作用，它的用量加大可以促進反應(yīng)的進行，但當(dāng)NaOH加入量過高時會出現(xiàn)糊化，從而影響交聯(lián)反應(yīng)的進行。此實驗結(jié)果為NaOH加入量為16 mL時，交聯(lián)度較高。

2.1.3反應(yīng)時間對交聯(lián)度的影響

稱取5份20.00 g淀粉分別置于燒杯中，用5%的NaCl溶液配成40%的淀粉乳，混合均勻后，分別加入16 mL的8%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，向各試樣分別加入1.8 mL環(huán)氧氯丙烷，于35℃下在恒溫水浴鍋中分別反應(yīng)3、3.5、4、4.5、5 h，反應(yīng)過程中不斷攪拌，取出后用HCl調(diào)節(jié)至pH 6.5左右，用乙醇洗滌，過濾，干燥，研磨得到交聯(lián)淀粉。測得各份樣品的沉降積如表3所示。

根據(jù)反應(yīng)時間對沉降積影響的實驗結(jié)果，以反應(yīng)時間為橫坐標(biāo)，以沉降積為縱坐標(biāo)作圖，如圖3所示。

由圖3可知，隨著反應(yīng)時間延長，沉降積不斷降低，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到4 h時，沉降積最小，即交聯(lián)度最大，再加長反應(yīng)時間，沉降積有增大的趨勢即交聯(lián)度有降低的趨勢。其原因是，隨著反應(yīng)時間增加，各反應(yīng)物的接觸時間增長，交聯(lián)程度提高。但當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一定時間后，交聯(lián)劑消耗完全，交聯(lián)反應(yīng)程度變化不明顯，考慮到節(jié)約生產(chǎn)時間、低能耗等問題，反應(yīng)時間不易過長。此實驗結(jié)果表明反應(yīng)時間為4 h最佳。

表3　反應(yīng)時間與沉降積的關(guān)系

表4　反應(yīng)溫度與沉降積的關(guān)系

圖3　反應(yīng)時間與沉降積的關(guān)系

圖4　反應(yīng)溫度與沉降積的關(guān)系

2.1.4反應(yīng)溫度對交聯(lián)度的影響

稱取5份20.00 g淀粉分別置于燒杯中，用5%的NaCl溶液配成40%的淀粉乳，混合均勻后，分別加入16 mL的8%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，向各實樣分別加入1.8 mL環(huán)氧氯丙烷，于30、35、40、45、50℃下在恒溫水浴鍋中分別反應(yīng)4 h，反應(yīng)過程中不斷攪拌，取出后用HCl調(diào)節(jié)至pH 6.5左右，用乙醇洗滌，過濾，干燥，研磨得到交聯(lián)淀粉。測得各份樣品的沉降積如表4所示。

根據(jù)反應(yīng)溫度對沉降積影響的實驗結(jié)果，以反應(yīng)溫度為橫坐標(biāo)，以沉降積為縱坐標(biāo)作圖，如圖4所示。

如圖4可知，反應(yīng)溫度較低時沉降積較高，反應(yīng)比較緩慢，隨著反應(yīng)溫度的升高，沉降積減小。當(dāng)溫度達(dá)到45℃時沉降積最小，即交聯(lián)度最大，繼續(xù)升高溫度交聯(lián)度開始下降。原因是，提高溫度可以提高分子的運動速度，從而促進反應(yīng)的進行，當(dāng)溫度過高時副反應(yīng)加劇抑制了交聯(lián)反應(yīng)的進行，隨著溫度的進一步升高，淀粉可能出現(xiàn)糊化現(xiàn)象，從而影響產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，實驗表明交聯(lián)反應(yīng)溫度為45℃較好。

2.2正交試驗設(shè)計

通過單因素實驗的結(jié)果，再采用正交試驗法，對環(huán)氧氯丙烷用量、NaOH用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度4個因素的3個水平進行篩選，仍以沉降積的大小作為衡量標(biāo)準(zhǔn)。正交試驗設(shè)計、結(jié)果及分析如表5、表6及表7所示。

表5　因素水平表

由表6的極差分析可知，各因素對取代度的影響大小依次為：氫氧化鈉用量＞環(huán)氧氯丙烷用量＞反應(yīng)時間＞反應(yīng)溫度：最佳組合為A2B3C2D2，即制

備交聯(lián)淀粉的最佳反應(yīng)條件為：NaOH的加入量為16 mL，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時間4 h，環(huán)氧氯丙烷為1.8 mL。

表6　L9（34）正交試驗結(jié)果及極差分析表

表7　正交試驗方差分析表

由表7方差分析表可知，在0.05置信水平下，NaOH的用量和反應(yīng)溫度對實驗影響顯著。因此，在制備過程中NaOH的用量和反應(yīng)溫度的控制盡量精確在最佳范圍，而反應(yīng)時間和環(huán)氧氯丙烷的用量則可根據(jù)節(jié)約成本、節(jié)約能源、時間的原則來選取。

3　結(jié)論

（1）從單因素試驗結(jié)果來看，在紅薯淀粉為20.00 g的情況下，8%的氫氧化鈉溶液加入量為16 mL，環(huán)氧氯丙烷加入量為1.8 mL，反應(yīng)時間為4 h，反應(yīng)溫度控制在45℃時可制得高交聯(lián)度的交聯(lián)淀粉。

（2）從正交試驗優(yōu)化結(jié)果來看，影響交聯(lián)淀粉交聯(lián)度主要因素的順序為：NaOH的用量、交聯(lián)劑的用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度，優(yōu)化條件為：在紅薯淀粉為20.00 g的情況下，8%的氫氧化鈉溶液加入量為16 mL，環(huán)氧氯丙烷加入量為1.8 mL，反應(yīng)時間為4 h，反應(yīng)溫度控制在50℃。

（3）從方差分析結(jié)果來看，NaOH的用量和反應(yīng)溫度對交聯(lián)淀粉的交聯(lián)度影響顯著，而反應(yīng)時間和環(huán)氧氯丙烷的用量影響很小。因此，在工業(yè)生產(chǎn)中要盡可能的選取最佳的NaOH投入量和反應(yīng)溫度，而反應(yīng)時間和環(huán)氧氯丙烷的用量要根據(jù)經(jīng)濟效益等具體情況具體分析。

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Preparationof Cross-linked Sweet Potato Starch

LI Bo, LIU Xin, LI Rui
(College of Chemistry and Environment Science of Shaanxi University of Technology, Hanzhong723001, China)

Abstract:Preparation of cross-linked starch was studied with sweet potato starch as raw material, sodium hydroxide as catalyst, and epichlorohydrin as a cross-linking agent. The influence of factors such as tempera原ture, time, amount of NaOH and dosage of crosslinking agent on the crosslinking degree were examined. Based on the orthogonal experimental results, the optimal conditions for preparing cross-linked starch were amount of NaOH 16 mL, epichlorohydrin dosage 1.8 mL, reaction time 4 h and the reaction temperature 50益.

Key words:sweet potato; starch; crosslink; preparation

作者簡介：第一李波（1993-），男，陜西人，在讀本科生，主要研究方向為有機化學(xué)。

基金項目：國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項目(201410720006)；2014年陜西省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項目(1588)；陜西理工學(xué)院2014年大學(xué)生創(chuàng)新實驗項目(UIRP2014006)。

收稿日期：2014-12-29

中圖分類號院TS 235

文獻標(biāo)志碼院A

文章編號：1671-1602（2015）04-0018-05