Anna Bacardit, Grau Baquero, Silvia Sorolla等著周維編譯

一種新型可持續(xù)性牛皮革連續(xù)生產(chǎn)體系的評價

Anna Bacardit, Grau Baquero, Silvia Sorolla等著
周維編譯

摘要：本工作主要目的是評價一種新的可持續(xù)牛皮革連續(xù)生產(chǎn)體系。根據(jù)AIICA技術(shù)中心國際專利WO 2010/070571 (A2)中描述的原型，實施了一種牛皮脫水工藝。通過這一過程獲得的脫水皮革將在隨后的鞣制過程中獲得最佳的理化特性。與傳統(tǒng)方法比較，使用新系統(tǒng)具有經(jīng)濟和環(huán)保優(yōu)勢。更具體地說，這一過程減少了30.6%的水用量、50.2%的化學(xué)品用量和16.4%的作用時間。此外，還減少了27.3%的廢水量和47.5%的熱能消耗。然而，這個新系統(tǒng)增加了60.03%的電力消耗，以及由于在脫水過程中使用丙酮且過程中有0.5%的丙酮損失，增加了75%的氣體排放。

為了更好地評估這一新的制革系統(tǒng)的環(huán)境影響，選擇了計算全球變暖潛在能力（二氧化碳等效排放）的生命周期分析方法進行分析，比較傳統(tǒng)方法和新制革方法的能耗。

1　前言

鉻鞣方法使用最廣泛。因其操作方便，且能賦予皮革優(yōu)異耐久性、濕熱穩(wěn)定性、觸感、豐滿性等，世界制革生產(chǎn)90%采用此法。然而由于它的一些化學(xué)價態(tài)具有環(huán)境毒性和持久性，使用鉻也存在爭議。

已有大量各種項目研究旨在減少這種損害，如浸酸鞣制廢液循環(huán)使用、回收和處理廢鉻液、浴液高吸收、含鉻固體廢棄物處理、用其它鞣劑代替鉻鞣劑。

目前的工作是基于我們以前的研究所獲得的知識。在以前的研究中，開發(fā)了一種通過脫水獲得新的膠原材料，并研究獲得了牛皮脫水的最佳方法。一旦優(yōu)化過程建立，就可設(shè)計用于工業(yè)生產(chǎn)的牛皮脫水系統(tǒng)，它能獲得干燥多孔的基質(zhì)，有利于水溶液中鞣劑、染料和加脂劑的滲透。

事實上，在20世紀初期就開發(fā)了以溶劑使用為基礎(chǔ)的脫水技術(shù)。然而，還沒有確定一個用于溶劑回收的合適的系統(tǒng)。而且，需要進一步研究確定脫水皮是否處于最佳狀態(tài)，隨后能穩(wěn)定下來，并轉(zhuǎn)化成成品革。

目前的工作是研究脫水牛皮的鞣制過程如何減少鞣制污染的負面影響。特別地，1 000 kg鹽腌原皮產(chǎn)生約22 m3高濃度的污染廢水，約730 kg固體廢棄物和40 kg的排放物。另一個考慮因素是鞣制中化學(xué)過程的低效率，即鞣制1 000 kg原料皮需要使用過量的鞣劑，如大約60 kg鉻鹽，或超過450 kg植物鞣劑。

希望通過設(shè)計新的連續(xù)系統(tǒng)，與傳統(tǒng)方法相比減少作用時間、化學(xué)品用量和耗水量。

2　材料和方法

2.1材料

試驗使用的皮片成2.5 mm厚。皮脫水前用1.5%的市售羧酸脫灰，用0.7%的酶（1 000 LVU/g）軟化，皮的pH8.5；由于膠原在此pH條件下的電離基團是羧基，因此皮帶負電荷。為了達到皮的等電點，需要用0.5%的甲酸中和。如果pH低于5.0，則用NaHCO3修正。pH控制在5～5.5，這是裸皮電離作用最低的點。此條件下裸皮中存在的水幾乎不可能產(chǎn)生氫鍵，且更容易向外部介質(zhì)移動。

2.2脫水過程

圖1　脫水機原型設(shè)計

圖2　機器正面照

脫水設(shè)備由一個清洗轉(zhuǎn)鼓和兩個收集罐構(gòu)成，一個罐回收冷凝的溶劑，一個罐輸入溶劑。至于最后浴液丙酮回收，將蒸餾器連接到收集氣體排放的冷卻塔。脫水設(shè)備由不銹鋼制成，并為溶劑加工配置了合適的泵和閥門。圖1顯示的是不同視角的脫水裝置，圖2顯示的是脫水裝置的照片，下面是對這個裝置簡短的描述。

●具有各種轉(zhuǎn)速的不銹鋼洗滌轉(zhuǎn)鼓設(shè)備（2a），容量360 L。氣動閥，全自動洗滌過程，隨后用旋轉(zhuǎn)代替擠水操作。最后的廢液根據(jù)丙酮的濃度收集到不同的罐里。

●分離蒸餾塔（3）分離浴液（油脂+水+革纖維+溶解的鹽）中多余的溶劑。

●具有冷卻系統(tǒng)的冷凝單元（6）。

●罐子收集由不同成分組成的廢液（4）：丙酮蒸餾過程中凝結(jié)的溶劑（4a）、離心廢水和擠水廢水（4b）、第一次漂洗后的循環(huán)水洗廢液（4c）、進料罐（4d）。

●加熱裝置（7）和（9）。

●含丙酮的最后清洗廢液循環(huán)噴嘴（5）。

●噴嘴（5a）將最后回收的清洗廢液循環(huán)入系統(tǒng)。

●滾筒溶劑進料噴嘴（8）。

●噴嘴（10）循環(huán)溶劑蒸氣進入冷凝單元。

表1所示為牛皮脫水的工作參數(shù)，表2為干燥參數(shù)。

2.3脫水牛皮的鞣制和鞣后操作

如圖3所示為脫水裸皮按工業(yè)滾筒機裝置規(guī)模進行的鞣制和鞣后過程。

準備10%鉻鹽溶液，堿度45。將該溶液置于滾筒機的浸漬室中，滾筒速度為4.4 m/mm，輸送機的速度為3.3 m/mm，鞣制浸漬時間13 s。為了獲得好的鞣制效果，進行了兩步操作。

表1　牛皮的工作參數(shù)

表2　牛皮的干燥參數(shù)

圖3　滾筒機

鞣制后，在滾筒機的浸漬室浴液中加入10%的合成鞣劑、2%的染料、3%的大豆磷脂、2%的磺化牛油、4%的氧化硫酸化海產(chǎn)動物油，滾筒速度為4.4 m/mm，輸送機的速度為3.3 m/mm。鞣后浸漬時間13 s。為了獲得好的鞣后作用效果，進行了兩步操作。

鞣制和鞣后操作結(jié)束后，皮干燥12～14 h。

2.4所獲得皮革的表征

對脫水皮塊、鞣制皮塊、鞣后處理皮塊進行了下面的測試。

IUP 6根據(jù)ISO 3376:2002進行抗張強度和延伸率測試。

IUP 8根據(jù)ISO3377-2:2002測定撕裂強度。

IUP 9根據(jù)ISO 3379:1976.通過崩裂實驗測定粒面崩裂高度和強度。

IUP 16根據(jù)ISO 3380:2002.測定收縮溫度。

IUP 20根據(jù)ISO 5402-1:2002.測定耐曲撓性。

IUF 450根據(jù)EN ISO 11640，來回摩擦測定色牢度。

IUF 470根據(jù)ISO 11644:2009測試皮革涂層粘著力。

IUC 4根據(jù)ISO 4048:2008進行二氯甲烷可溶物測定。

IUC 6.根據(jù)ISO 4098:2006測定水溶性物質(zhì)，水溶性無機物和水溶性有機物。

IUC 8.根據(jù)ISO 5398-1:2007測定三氧化二鉻含量。

IUC 11.根據(jù)EN ISO 4045測定不同皮革的pH值。

圖4為新系統(tǒng)以及傳統(tǒng)鞣制系統(tǒng)對比實驗步驟。

2.5環(huán)境損害分析

為了研究新系統(tǒng)的可行性，對基本材料和能量平衡進行了計算。具體為對用水量、化學(xué)品消耗量、電能和熱能消耗、產(chǎn)生的固體廢物和廢水量，以及氣體排放量進行了比較。

除了基本材料和能量平衡計算，還選擇了生命周期分析技術(shù)，以對傳統(tǒng)和新的鞣制過程進行更可靠和更量化的環(huán)境比較。為了達到這一目的，本研究進行了兩種生產(chǎn)系統(tǒng)的能量消耗和對全球氣候變暖的潛在貢獻比較。

生命周期分析是一個公認的決定性工具，它能夠進行一種特殊管理系統(tǒng)的環(huán)境影響評價。還可于其他管理系統(tǒng)比較這種影響。生命周期分析技術(shù)由ISO14040和14044國際標(biāo)準控制與管理。PE國際

公司的GaBi 4軟件用于生命周期分析。

圖4　新的和傳統(tǒng)體系步驟

表3　皮革的物理和化學(xué)性能

在比較基本物質(zhì)和能量平衡方面，生命周期分析方法還考慮了所使用化學(xué)品的生產(chǎn)以及它產(chǎn)生的排放量。這種更廣泛的處理可進行更詳細的環(huán)境評價，定量測量化學(xué)品和能量利用的效果。

3　結(jié)果與討論

3.1所獲得皮革的性能表征

目的是評估新系統(tǒng)加工的皮革性能是否比傳統(tǒng)的好。表3所示為所獲得皮革的物理化學(xué)性能。

從表3可以看出，新系統(tǒng)鞣制的皮革與傳統(tǒng)鞣制的皮革物理和化學(xué)性能相似。經(jīng)脫水后鞣制的皮革收縮溫度略低，但抗張強度和撕裂強度較高。這是由于脫水過程賦予了皮彈性狀態(tài)。

3.2環(huán)境損害分析

本研究的第二個方面是評估脫水后的皮在鞣制和鞣后操作規(guī)模生產(chǎn)中是否比傳統(tǒng)方法具有環(huán)境優(yōu)勢。即使用新系統(tǒng)是否可減少水和化學(xué)品用量，縮短作用時間。

后面的數(shù)據(jù)為基本物質(zhì)和能量平衡計算值。如水（圖5）、化學(xué)品（圖6）和作用時間（圖7）、電力消耗（圖8）和熱能（圖9）。

在流程圖（圖4）中可以看到，脫水過程包括從中和后的皮中除去水分，以獲得干燥和多孔的膠原基質(zhì)。通過這一過程，產(chǎn)品就可以進行后面的水性體系操作。新系統(tǒng)與傳統(tǒng)方法比較，化學(xué)品容易擴散滲透，使后面的作用時間縮短，所需的化學(xué)品和水量減少（圖5～7）。

圖5所示為新系統(tǒng)浸酸、鞣制和鞣后處理減少的用水量，因其不用水?？偣矞p少用水量30.6%。

圖6所示為新系統(tǒng)浸酸、鞣制和鞣后操作減少的化學(xué)品用量。化學(xué)品用量減少了50.2%。

圖5　用水量比較

圖6　化學(xué)品消耗比較

圖7　作用時間比較

圖8　電力消耗比較

圖9　熱能消耗的比較

圖10　新系統(tǒng)和傳統(tǒng)制革工藝GWP和能量消耗的比較

圖11　建議的制革過程丙酮對GWP和能量消耗的貢獻

圖7所示為新系統(tǒng)浸酸、鞣制和鞣后操作減少的作用時間。作用時間減少了14.6%。

圖8所示主要為電力消耗比較。新系統(tǒng)電力消耗增加了63.03%。顯然新系統(tǒng)的主要缺點是脫水過程中由于丙酮有5%的損失，電力消耗量較大。這個問題需要進一步研究改進。

圖9所示為新系統(tǒng)的熱能消耗，具體減少了47.5%。這是由于鞣制和鞣后操作在無水條件下進行，作用時間縮短。

此外，還有廢棄物的平衡。如固體廢棄物、廢水和排放氣體。

在固體廢棄物方面沒有大的減少。但是必須考慮的是，新系統(tǒng)脫水皮革產(chǎn)生的削勻和片皮廢料與傳統(tǒng)的不同，因為它不含鉻，可作為膠原材料再利用。

廢水產(chǎn)生減少了27.8%。但是，新系統(tǒng)氣體排放量增加了75%。這是使用了丙酮且在脫水過程中損失了0.5%。

3.3根據(jù)生命周期分析技術(shù)分析環(huán)境損害

基于生命周期分析技術(shù)，計算出新系統(tǒng)和傳統(tǒng)方法的全球升溫潛能值（GWP）和能量消耗，并進行比較。GWP和能量消耗比較如圖10所示。新系統(tǒng)GWP值更好，而傳統(tǒng)方法能量消耗結(jié)果更好。

根據(jù)提出的材料和能量平衡結(jié)果，GWP降低是期望的結(jié)果。然而新系統(tǒng)的高能量消耗在基本的能量平衡時沒有呈現(xiàn)，相反，檢測到新工藝能量消耗減少了。丙酮生產(chǎn)過程是導(dǎo)致GWP值的原因。在新的鞣制系統(tǒng)中丙酮是能量消耗的主要貢獻者，因此需要對這種特殊化學(xué)品精確分析，以評估它對結(jié)果的影響。

圖11為丙酮對GWP的貢獻以及新系統(tǒng)的能量消耗。丙酮生產(chǎn)是新系統(tǒng)能量消耗大的主要原因。

根據(jù)這些結(jié)果，該新處理工藝過程中減少丙酮用量將對結(jié)果產(chǎn)生正面影響。當(dāng)前的結(jié)果是考慮每5個浴室中5%的丙酮損失。如果5%的丙酮損失能減少2%的能量消耗，新系統(tǒng)的能量消耗就會比傳統(tǒng)方法略低。同時，這種減少也會使GWP更低。二氧化碳等量排放從最初的減少27%到減少52%（圖12）。這項建議可以通過改進設(shè)計實現(xiàn)，主要是它的

密封、出口和入口回路設(shè)計。

圖12　新系統(tǒng)和傳統(tǒng)鞣制過程的GWP和能源消耗比較（丙酮損失較低）

4　結(jié)論

脫水皮可以通過短時間浸漬在化學(xué)品水溶液中轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的革。新系統(tǒng)生產(chǎn)的皮革質(zhì)量和性能與傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的皮革相似。

評估新系統(tǒng)對環(huán)境的影響，在化學(xué)品、水和作用時間的消耗方面，新系統(tǒng)比傳統(tǒng)方法減少30.6%的水用量，50.2%的化學(xué)品用量和16.4%的生產(chǎn)周期。此外，還減少了27.3%的廢水和47.5%的能量消耗。然而，新系統(tǒng)增加了63.03%的電消耗和75%的氣體排放（由于脫水過程中使用了丙酮，過程中有0.5%的丙酮損失）。基于這些結(jié)果，提出了這一系統(tǒng)的改進建議：減少過程中的丙酮損失。

基于生命周期評價技術(shù)的環(huán)境評估顯示，新系統(tǒng)的GWP比傳統(tǒng)鞣制過程結(jié)果更好。然而，新的鞣制過程由于丙酮的損失導(dǎo)致能量消耗更高。減少丙酮損失，將降低新鞣制過程的能量消耗。進一步減少丙酮損失的建議將使新的鞣制體系大大優(yōu)于傳統(tǒng)鞣制方法。

【編譯自：Journal of Cleaner Production 101 (2015) 197～ 204】