李　杰，劉玉德 ，高東明，黃雅婷，張會(huì)臣

(1.北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京 100048)(2.大連海事大學(xué)交通運(yùn)輸裝備與海洋工程學(xué)院，遼寧 大連116026)

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激光加工結(jié)合自組裝制備鋁合金超疏水表面

李杰1，劉玉德1，高東明1，黃雅婷1，張會(huì)臣2

(1.北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京 100048)(2.大連海事大學(xué)交通運(yùn)輸裝備與海洋工程學(xué)院，遼寧 大連116026)

李　杰

摘要：通過激光加工在鋁合金表面構(gòu)造出具有規(guī)則結(jié)構(gòu)的微米級(jí)紋理結(jié)構(gòu)，再利用5種有機(jī)硅烷試劑分別對(duì)該表面進(jìn)行修飾改性，以期制備得到超疏水表面。采用三維形貌儀、掃描電鏡、接觸角測(cè)量?jī)x等評(píng)價(jià)制備表面的形貌結(jié)構(gòu)和潤(rùn)濕性。結(jié)果表明，試樣表面的微米級(jí)紋理結(jié)構(gòu)和自組裝分子膜均對(duì)試樣的潤(rùn)濕性具有重要影響；不同有機(jī)硅烷改性修飾微米級(jí)紋理結(jié)構(gòu)后的表面對(duì)水接觸角存在明顯差異，最大接觸角可達(dá)160°。制備的超疏水表面對(duì)不同pH值的水滴均呈現(xiàn)超疏水性，且在大氣環(huán)境下具有較好的耐久性。

關(guān)鍵詞：鋁合金；激光加工；自組裝；接觸角；超疏水表面

1前言

自然界中的生物經(jīng)億萬年的進(jìn)化，其表面結(jié)構(gòu)與特定功能已達(dá)到令人稱奇的完美程度。學(xué)習(xí)和模仿這些功能一直是人類不斷發(fā)展與進(jìn)步的源泉。某些動(dòng)植物表面具有的微納米結(jié)構(gòu)賦予其特殊的潤(rùn)濕性：如具有自清潔特性的荷葉、蟬翼表面[1-2]；具有超疏水高黏附性能的壁虎腳趾、玫瑰花瓣和花生葉片表面[3-5]；具有各向差異的超疏水水稻葉面、蝴蝶翅膀[6-7]；具有“水上溜冰者”美譽(yù)的水黽的腿部[8]。受自然界這些特殊潤(rùn)濕性生物表面的啟發(fā)，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者開展了仿生研究并成功制備出一系列超疏水材料，引起人們的極大關(guān)注。

鋁及其合金具有比強(qiáng)度高、易于加工、性能穩(wěn)定、導(dǎo)電性好等優(yōu)異的力學(xué)性能和理化特性，廣泛應(yīng)用于航空、交通、通訊和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域[9]。如將超疏水鋁合金材料應(yīng)用于船舶、艦艇的船體和管道內(nèi)壁的建造，依靠超疏水表面減阻防腐特性可提高船舶、艦艇的航速和防腐性能；將鋁制雷達(dá)、電力傳輸線等戶外設(shè)備進(jìn)行表面超疏水化處理，通過改善其表面抗露雪霜冰等性能，可有效提高設(shè)備抗擊自然災(zāi)害的能力，提高戶外設(shè)備的可靠性[10]；此外，超疏水鋁合金在微/納米電子機(jī)械系統(tǒng)等領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用。因此，對(duì)鋁合金進(jìn)行超疏水改性研究具有重要意義。

本研究從仿生學(xué)角度出發(fā)，通過構(gòu)建類似荷葉表面的微米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)鋁合金基底超疏水表面的制備。先利用精密可控的激光對(duì)鋁合金基底進(jìn)行微米級(jí)紋理結(jié)構(gòu)的加工，再利用全氟硅烷進(jìn)行表面修飾，制備得到鋁合金超疏水表面。該研究為鋁合金基超疏水表面的獲得提供技術(shù)支持。

2實(shí)驗(yàn)

2.1實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)使用基底材料為鋁合金5083，其組分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))見表1。研究中使用的成膜有機(jī)硅烷有5種，分別是：全氟葵烷基三氯硅烷(分子式為CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3，1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltrichlorosilane，簡(jiǎn)稱FDTS)，純度為97%；全氟辛烷基三氯硅烷，(分子式為CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3，1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltrichlorosilane，簡(jiǎn)稱 FOTS)，純度為97%；三氯十八硅烷(分子式為CH3(CH2)17SiCl3，Octadecyltrichlorosilane，簡(jiǎn)稱OTS)，純度為97%；3-巰基丙基三甲氧基硅烷(分子式為(CH3O)3Si(CH2)3SH，(3-Mercaptopropyl)-trimethoxysilane，簡(jiǎn)稱MPS)，純度為97%；3-胺基丙基三甲氧基硅烷((CH3O)3Si(CH2)3NH2，(3-Aminopropyl)trimethoxy-silane，簡(jiǎn)稱APS)，純度為97%，均購(gòu)自加拿大Fluka公司。溶劑為異辛烷，純度為99%。

其余試劑：丙酮、乙醇，均為分析純。

表1　鋁合金的組分

2.2激光加工

將實(shí)驗(yàn)用鋁合金板切割成20 mm×20 mm大小，經(jīng)240#、600#、1000#砂紙研磨處理，其后依次放入丙酮、乙醇和純水中超聲清洗2 min，去除表面雜質(zhì)，用高純氮?dú)獯蹈?，然后進(jìn)行激光表面紋理加工。采用武漢華工激光工程有限責(zé)任公司生產(chǎn)的HGL-LSY50F激光加工設(shè)備，工作電壓為220 V，激光波長(zhǎng)1 064 nm，焦距f= 160 mm，設(shè)置調(diào)制頻率為3.14 kHz，輸出電流為11.5 A。激光加工的最大功率為50 W，激光照射光斑直徑為20 μm，選用光柵直徑為1.6 mm，激光加工的光照時(shí)間為2 ms，加工方式為方形網(wǎng)格直線加工，直線之間的加工間距為50 μm。

2.3有機(jī)硅烷修飾改性

有機(jī)硅烷修飾改性處理過程如下：①將試樣在丙酮、乙醇、純水中依次超聲清洗3 min，以清除激光加工后試樣的表面雜質(zhì)；②將清洗后的鋁合金試樣經(jīng)30 min紫外照射，使其表面獲得充分羥基化；③在試管中滴入1mL異辛烷，用微注射器分別抽取15 μL 有機(jī)硅烷(FDTS/FOTS/OTS/MPS/APS)加入異辛烷溶劑中，配制成5種反應(yīng)溶液；④將羥基化后的鋁合金試樣浸入到反應(yīng)溶液中，真空條件下沉積60 min后取出，依次在丙酮、乙醇、純水中超聲清洗，用高純N2吹干；⑤將制備好的試樣放置到90℃恒溫狀態(tài)下的真空干燥箱中固化60 min。

2.4形貌表征與接觸角測(cè)量

采用Phillips XL30掃描電子顯微鏡和VHX—600E型超景深三維顯微鏡對(duì)激光加工后的鋁合金表面微米級(jí)紋理結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；用德國(guó)生產(chǎn)的Easy-Drop型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定去離子水在鋁合金試樣表面的接觸角。

3結(jié)果與討論

3.1形貌結(jié)構(gòu)

激光加工鋁合金試樣后其表面紋理的形貌結(jié)構(gòu)見圖1。由圖1可見，鋁合金試樣經(jīng)激光加工后形成了規(guī)則的表面結(jié)構(gòu)(圖1b)。由于激光的光照作用，使試樣表面光照區(qū)域的材料被灼燒、去除，直線與直線相交的位置形成了深度較大的凹坑，這是由于激光光照在此處疊加，能量在此處得到聚集，造成材料的去除量增大，從而產(chǎn)生了規(guī)則排布的凹坑，這些凹坑的尺寸都在幾十個(gè)微米左右；而受激光照射影響較小的區(qū)域則形成了明顯的突起。這是由于在激光加工試樣的過程中，材料表面不斷被激光所發(fā)出的高溫能量熔化，同時(shí)由于激光光束的運(yùn)動(dòng)使照射區(qū)域逐漸移動(dòng)，在熱擴(kuò)散作用下，經(jīng)光束照射后的材料表面溫度迅速降低，從而使液體金屬重新凝固，因而在非照射區(qū)域形成了凝固突起物。在這些突起物上附著形狀不一，呈柱狀、球狀、圓盤狀的突起物，其尺寸從幾微米到十幾微米不等(圖1a)。

圖1　激光加工后合金試樣的表面形貌Fig.1　SEM image (a) and 3D topograph (b) of alloy specimens by laser manufacturing

3.2自組裝過程

5種有機(jī)硅烷的自組裝過程反應(yīng)機(jī)理如下：首先，自組裝分子在溶劑中發(fā)生水解反應(yīng)，形成帶有羥基的硅烷分子形式：

然后，水解后的自組裝分子與鋁合金表面的羥基縮合形成硅氧基底結(jié)合鍵(Si-O-S)：

同時(shí)，水解自組裝分子與相鄰的分子發(fā)生縮合反應(yīng)形成硅氧鍵(Si-O-Si)：

最后，由于相鄰的分子之間發(fā)生縮合反應(yīng)，從而在試樣表面形成有序排布的單層分子膜，其中R為去除分子頭基的短鏈烷基或碳氟鏈，S為鋁合金基底，X為進(jìn)行水解反應(yīng)生成Si-OH的-Cl、-CH3O基團(tuán)，見圖2。

圖2　有機(jī)硅烷分子膜與羥基化表面相互作用示意圖Fig.2　Sketch of interaction between molecules and hydroxylated surface

3.3不同工藝處理后鋁合金表面潤(rùn)濕性

接觸角是衡量固體表面潤(rùn)濕性的重要參數(shù)。鋁合金光滑基底表面對(duì)水的平均接觸角為56.4°(圖3a)，說明鋁合金表面本身呈現(xiàn)親水性。鋁合金基底在激光加工后的接觸角接近0°，呈現(xiàn)超親水特性(圖3b)。分析認(rèn)為激光加工過后使鋁合金基底發(fā)生熔融和凝固現(xiàn)象，由于激光具有瞬時(shí)高溫高熱特性，使得鋁合金表面熱應(yīng)力分布不均，會(huì)在冷凝過程中產(chǎn)生微米級(jí)凝固結(jié)塊和細(xì)小的表面裂紋，這些微觀的粗糙形貌結(jié)構(gòu)會(huì)增強(qiáng)該表面與水滴之間的范德瓦耳斯力[11]和毛細(xì)吸附力[12]，因而水滴易于吸附到該表面，使接觸角迅速減??；此外，激光加工過程生成的瞬時(shí)光和熱會(huì)擴(kuò)散到鋁合金試樣表面，使其單位面積上殘留的剩余能增大，逐漸接近水滴的自由能，根據(jù)相似相溶原理[13]，水滴與該表面能夠迅速貼合，使該表面呈現(xiàn)超親水性(見圖3b)。

為了分析鋁合金表面的粗糙結(jié)構(gòu)和自組裝分子膜的存在對(duì)試樣表面潤(rùn)濕性的影響,測(cè)量了光滑鋁合金試樣上分別修飾5種自組裝分子膜后其各自的接觸角，和經(jīng)激光加工后的表面分別修飾5種自組裝分子膜后的表面接觸角，得到的兩組接觸角度數(shù)值列表2。

圖3　鋁合金在不同工藝處理后對(duì)水的接觸角照片:(a)光滑基底,(b)激光加工后,(c)FDTS修飾后,(d)激光加工+FDTS修飾Fig.3　Contact angle images with water of aluminum alloy after different processes: (a) polished,(b) textures by laser manufacturing,(c) polished + FDTS,(d) textures + FDTS

表2　 鋁合金在不同工藝處理后的平均接觸角

表2可見，拋光處理的試樣經(jīng)5種不同的有機(jī)硅烷修飾后，接觸角由大到小的順序?yàn)椋篎DTS > FOTS > OTS > MPS > APS，其中FDTS、FOTS、OTS 3種有機(jī)硅烷處理后呈現(xiàn)疏水性(圖3c)，而MPS、APS處理后呈現(xiàn)親水性；激光加工處理后的試樣表面經(jīng)5種有機(jī)硅烷修飾后，接觸角呈現(xiàn)的差異性較為明顯，其中修飾FDTS、FOTS、OTS 3種有機(jī)硅烷的試樣呈現(xiàn)超疏水性(圖3d)，MPS和APS兩種有機(jī)硅烷修飾后呈現(xiàn)超親水性；FDTS、FOTS、OTS 3種有機(jī)硅烷，不論是對(duì)光滑的拋光表面、還是對(duì)具有微米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)表面，其接觸角均呈現(xiàn)遞減的趨勢(shì)；MPS和APS兩種有機(jī)硅烷修飾的粗糙表面呈現(xiàn)的接觸角差異性不明顯。

分析認(rèn)為，自組裝有機(jī)硅烷修飾后試樣表面的潤(rùn)濕性與分子自身結(jié)構(gòu)，特別是與分子膜的末端自由基團(tuán)和分子鏈長(zhǎng)有密切的關(guān)系。對(duì)于具有相同表面活性頭基三氯硅烷基(-SiCl3)的3種自組裝分子膜FDTS、FOTS和OTS而言，F(xiàn)OTS和FDTS的表面末端基團(tuán)為三氟甲基(-CF3)，OTS的表面末端基團(tuán)為甲基(-CH3)。這種末端基團(tuán)的差異決定了自組裝分子膜表面理化性能的不同，Srinivasan等[14]在研究OTS和FDTS自組裝分子膜的粘著與摩擦特性時(shí)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)DTS的末端基團(tuán)三氟甲基的表面能遠(yuǎn)低于OTS的甲基，表面能的減小勢(shì)必導(dǎo)致接觸角的增大，因此沉積FDTS和FOTS自組裝分子膜試樣的接觸角大于沉積OTS自組裝分子膜試樣的接觸角。Nakagawa等[15]研究鏈長(zhǎng)對(duì)烷基三氯硅烷在云母表面上成膜的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，長(zhǎng)鏈(Cn> 8)自組裝分子膜受基底表面羥基(-OH)密度的影響不大；短鏈(Cn≤ 8) 時(shí)，由于碳鏈較短，范德華力作用較小，而且低聚體中某些分子可能發(fā)生傾斜，表現(xiàn)出無序性，阻礙了其繼續(xù)生長(zhǎng)而不能相互連成一體，而且受基底表面羥基(-OH)密度影響較大，這樣形成的膜缺陷多，覆蓋度低。因此對(duì)于末端基團(tuán)相同而鏈長(zhǎng)不同的FOTS和FDTS來說，F(xiàn)DTS的鏈長(zhǎng)為9(-(CF2)7(CH2)2- ，Cn= 9)，F(xiàn)OTS的鏈長(zhǎng)為7(-(CF2)5(CH2)2-，Cn= 7)，F(xiàn)DTS的碳鏈比FOTS長(zhǎng)2個(gè)，碳鏈較短的FOTS的接觸角小于碳鏈較長(zhǎng)的FDTS的接觸角。由MPS和APS自組裝分子膜修飾后的光滑試樣表面的接觸角小于基底，可以得出硫基(-SH)和氨基(-NH2)均為親水性基團(tuán)，且MPS自組裝分子膜自由能小于APS自組裝分子膜，這與現(xiàn)有研究相一致[16]。

經(jīng)激光加工處理后，具有微觀粗糙結(jié)構(gòu)的基底在經(jīng)FDTS、FOTS、OTS修飾后呈現(xiàn)超疏水性，而經(jīng)APS、MPS修飾后，呈現(xiàn)超親水性。對(duì)于這種潤(rùn)濕性的極端特例可以通過Wenzel理論狀態(tài)模型加以解釋：對(duì)于疏水性基底，通過構(gòu)建適宜的粗糙結(jié)構(gòu)，在增加表面粗糙度的同時(shí)，表面接觸角也會(huì)增大；對(duì)于親水性基底，利用增加表面粗糙度的手段，試樣表面接觸角會(huì)減小，即隨著表面粗糙度的增加，親水性基底更親水，疏水性基底更疏水。對(duì)比以上幾種工藝可知，造成該試樣超疏水性的原因是其微米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能物質(zhì)共同作用的結(jié)果。對(duì)于本身是親水性的鋁合金試樣，經(jīng)激光加工獲得表面粗糙結(jié)構(gòu)和沉積疏水性自組裝分子膜后可以實(shí)現(xiàn)其表面潤(rùn)濕性由親水到超親水再到超疏水的轉(zhuǎn)變。而單獨(dú)進(jìn)行激光處理構(gòu)造表面粗糙結(jié)構(gòu)，或只在光滑表面沉積疏水性自組裝分子膜均無法實(shí)現(xiàn)試樣表面的超疏水性。

本研究對(duì)制備得到的3種超疏水表面穩(wěn)定性進(jìn)行了考察。圖4所示為具有不同pH的水滴在鋁合金超疏水表面的平均接觸角。圖5顯示了3種有機(jī)硅烷修飾制備的鋁合金基超疏水表面在空氣中暴露10個(gè)月前后, 其接觸角的變化情況。

圖4　不同pH值的水溶液在試樣超疏水表面的接觸角Fig.4　Contact angles of aqueous solutions with different pH value on substrate

圖5　3種有機(jī)硅烷修飾試樣暴露在空氣中10個(gè)月前后的接觸角Fig.5　Contact angles of substrate with three self-assembled molecules modified after 10 months exposure in air

由圖4可見，不同pH水溶液在試樣表面的接觸角變化較小，利用FDTS、FOTS制備得到表面其接觸角都能保持在150°以上，而利用OTS制備試樣表面在酸堿值較大時(shí)，其接觸角雖低于150°但依然呈現(xiàn)出較大角度(148°以上)，該操作驗(yàn)證了本研究制備得到的鋁合金基超疏水表面在很寬的pH范圍內(nèi)均具有良好的疏水性能。超疏水表面在室外環(huán)境下放置10個(gè)月，仍然顯示出良好疏水性能，本工藝制備得到的鋁合金基超疏水界面在大氣環(huán)境下具有較好的耐久性。

4結(jié)論

鋁合金表面利用激光加工構(gòu)造規(guī)則的微米級(jí)表面結(jié)構(gòu)，再通過自組裝技術(shù),利用有機(jī)硅烷分子膜修飾其表面，制備出具有超疏水性表面，得到如下結(jié)論：

(1)激光加工構(gòu)造的表面微結(jié)構(gòu)與低表面能自組裝分子膜的共同作用，實(shí)現(xiàn)了鋁合金基底表面潤(rùn)濕性由親水性向超親水性再到超疏水性的變化；

(2)自組裝有機(jī)硅烷修飾后試樣表面的潤(rùn)濕性與分子自身結(jié)構(gòu)，特別是與分子膜的末端自由基團(tuán)和分子鏈長(zhǎng)密切相關(guān)：末端基團(tuán)的親疏水性決定了制備表面的親水/疏水性；疏水性分子的碳鏈越長(zhǎng)越易于得到高接觸角表面；

(3)經(jīng)加工修飾后的鋁合金表面對(duì)不同pH值水滴均呈現(xiàn)超疏水性，且在空氣中暴露10個(gè)月之后依然顯示出良好的超疏水性能，證實(shí)本研究所制備的鋁合金超疏水表面具有較好的耐久性。

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(編輯惠瓊)

第一作者：李杰，男，1984年生，博士，講師，Email：lijie0739@btbu.edu.cn

Preparation of Superhydrophobic Surface on Aluminum AlloyBased on Laser Manufacturing and Self-Assembled Method

LI Jie1, LIU Yude1, GAO Dongming1, HUANG Yating1, ZHANG Huichen2

(1.School of Material and Mechanical Engineering, Beijing Technology and Business University, Beijing 100048, China)

(2.Transportation Equipments and Ocean Engineering College, Dalian Maritime University, Dalian 116026, China)

Abstract：Micron scale rough structures on aluminum alloy substrate were acquired by laser manufacturing. Five self-assembled monolayers (SAMs) of organosilane were prepared on texturing surface by self-assembled method. Surface profiler, scanning electron microscope and contact angle measurement were used to analyse the surface properties, and wettability of specimens. The results indicate that microstructures by laser manufacturing and SAMs play an important role in preparing superhydrophobic surface. Contact angles of the water droplet on substrates prepared by different organosilane are significantly different. The maximum contact angle of 161° is acquired when organosilane is FDTS. The duplex-treated films acquired under this condition show superhydrophobicity to water droplets with different pH values. The films also possess good durability in air.

Key words：aluminum alloy; laser manufacturing; self-assembled method; contact angle;superhydrophobic surface

中圖分類號(hào)：O484.41

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1674-3962(2015)06-0462-05

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.06.07

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué) (51275064,51205006)；北京市優(yōu)秀人才培養(yǎng)資助項(xiàng)目(2013D005003000011)；北京市教委科技計(jì)劃面上項(xiàng)目(KM201510011004)

收稿日期：2015-01-13